二维材料MXene的制备及其在光催化产氢领域的研究进展

李恩，朱艳超，刘洋

(湖北大学材料科学与工程学院， 湖北 武汉430062)

0 引言

自2011年MXene[1-4]被美国Yury Gogotsi等[5]第一次报道以来，其在各个领域都得到了持续的关注，2020年更是达到了新的研究高峰.MXene作为一种新型的二维材料，拥有类石墨烯结构，由三元层状金属材料MAX刻蚀得到——从MAX材料中刻蚀掉键能较低、反应活性较高的A层，获得与石墨烯(Graphene)相似的性能，所以用MXene命名.其化学表达式为Mn+1XnTX，M是前过渡金属元素(如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)；X代表碳或者氮元素，n=1,2，3；Tx为表面官能团(—OH、—F和—O).目前已有20多种MXene被报道，包括Ti3C2Tx、Ti2C、Ti3CNx、TiVbC、Ta4C3[6]、Nb2C,V2C[7]和Nb4C3[8]等.

MXene因其独特的结构而拥有良好的物理化学性质，包括高导电性、高比表面积、活性位点多和多种多样的化学组成，而其独特的形貌、结构和性能使MXene在储能[9-10]、电池[11]、催化[12]和超级电容器[13]等领域均有了深入研究的潜力.目前由刻蚀MAX相得到MXene的方法有：氢氟酸(HF)刻蚀法[5]、氟化锂(LiF)加盐酸(HCl)刻蚀法[13]、氟化氢铵(NH4HF2)刻蚀法[14]、熔融氟盐刻蚀法[15]、氢氧化钠(NaOH)加硫酸(H2SO4)刻蚀法[16]等.MXene由于具有较高的表面活性，迄今为止各种制备方法都让MXene表面均连接了—OH、—O或—F官能团端.MXene中的封端基团(T)具有两个有利取向，从而形成3种不同的结构：(i)T基团位于X原子顶部上方，在两个表面上与相邻的M原子形成三个T-M键；(ii)T位于两侧M3X3的空穴位置上方；(iii)T位于X原子的顶部上方，在其他表面，位于M3X3的空穴位置上方[17].

本文中论述新型二维材料MXene的制备方法及研究现状，介绍其在光催化产氢领域的应用与发展，并且展望MXene材料在光催化产氢领域的应用前景.

1 MXene的制备

MXene可以通过MAX的多种刻蚀法制备得到.刻蚀前，MAX呈整体块状，结构致密难以改性，刻蚀后可以得到多层手风琴状MXene，在理论上可以实现多领域的应用，最后将刻蚀后的MXene进行插层步骤，得到单层或少层的MXene，更有利于材料的改性.

1.1 HF溶液刻蚀法最初使用HF溶液刻蚀Ti3AlC2使Al层被刻蚀去除，得到手风琴状Ti3C2Tx，这就是氢氟酸(HF)刻蚀法[5].当Ti3AlC2被浸在HF溶液中时，其简化反应原理见式(1)～式(3)：

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F+H2

(3)

可以发现式(1)中成功去除掉Al层，且式(2)和式(3)中常常会得到包含—OH/—F的Ti3C2剥离层.Tie等[18]将2 gTi3AlC2(400目)加入到40 mLHF溶液中，在25 ℃下以200 r/min搅拌24 h，在3 500 r/min转速下离心5 min，将悬浮液洗至pH为6，最后在35 ℃下干燥24 h完成刻蚀步骤，然后将干燥后的样品在脱氧水中超声4 h进行分层，然后将其离心3 500 r/min持续20 min，得到Ti3C2纳米片，是一种典型的HF溶液刻蚀法，体现出步骤简单及产率高的特点，其流程示意图见图(1).后续Ran等[12]用HF溶液刻蚀法证明了HF刻蚀后还会存在—O端Ti3C2，并且其费米能级(Ef)正值相比较最大，说明其接受半导体催化剂光诱导电子的能力最强，证明了HF溶液刻蚀法在光催化领域的可行性.

图1 HF酸和脱氧水刻蚀分层Ti3AlC2流程示意图

1.2 LiF+HCl溶液刻蚀法YuryGogotsi等[19]考虑到MXene插层时将优先插层阳离子，设计出一种可以一步刻蚀、插层的方法：先将Ti3AlC2缓慢加入到混有LiF的6MHCl中，在40 ℃下搅拌混合45 h，然后对产生的沉淀物进行清洗，去除反应产物并离心清洗提高其pH值，可以得到单层MXene.此法得到的粘土糊状产物可以根据需求做成特定的形状，适用于电极和超级电容器的制作，并且用一步法得到单层产物，过程更加简单、温和和安全.

1.3 NH4HF2溶液刻蚀法Joseph等[14]同时研究了HF刻蚀法和氟化氢铵(NH4HF2)刻蚀法.研究中通过用两种不同化学溶液刻蚀相同的Ti3AlC2样品，得到的Ti3C2均刻蚀成功，并都含有—OH和—F基团存在.其中用NH4HF2刻蚀插层见公式(4)和公式(5)：

(4)

Ti3C2+aNH4HF2+bH2O=(NH3)C(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(5)

1.4 极性有机溶剂无水刻蚀法Barsoum等[20]向10 mLPC(碳酸丙烯酯)中加入1 gTi3AlC2，在35 ℃氩气环境中以500 r/min搅拌196 h，得到Ti3C2Tx，且横向比较了在ACN(乙腈)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等有机溶剂环境下刻蚀和单独HF刻蚀的区别，最后发现在PC环境下得到的Ti3AlC2的电极容量几乎是HF环境下的两倍，而且ACN熔点低，刻蚀后回收净化简单，这为大规模工业生产提供了新的思路.

1.5 熔融氟盐刻蚀法Urbankowski等[21]将Ti4AlN3粉末与氟盐混合物(59%(wt)氟化钾(KF)、29%(wt)氟化锂(LiF)和12%(wt)氟化钠(NaF))以1∶1的质量比混合，然后将混合物在550 ℃下以10 ℃ /min的速率加热30 min，第一次制备出Ti4N3Tx.创新使用熔融盐法刻蚀法得到Ti4N3Tx，为制备MXene提供了新的思路，并且通过计算得出了—O端Ti4N3Tx在光催化方面性能最佳.

1.6 NaOH+H2SO4刻蚀法Xie等[16]先将大块Ti3AlC2浸泡在NaOH溶液中进行表面处理，然后进行H2SO4水热处理，得到了去除Al层和含—OH端的Ti3C2层.传统的碳载体对Pt/C阴极催化剂将产生降解，从而导致催化剂活性和稳定性降低，而将Pt负载在Ti3C2层得到的Pt/e-TAC层状结构，将产生强相互作用引起电子结构变化，使其具有更高的催化活性和稳定性，说明了NaOH+H2SO4刻蚀法更适合在恶劣的工作环境下使用.

1.7 拜耳刻蚀法1887年，拜尔公司为铝工业提炼铝土矿，在高温高压下使用浓NaOH溶液侵蚀铝土矿并提取铝、锂等[22]受其启发，认识到较高的温度和较高的碱浓度有助于溶解氢氧化铝.这非常适合去除堵塞的铝化合物，并将使整个选择性蚀刻过程朝MXene进行.经过梯度实验，发现在氩气氛下，在270 ℃下的27.5 mol/L NaOH水溶液中处理，得到的Ti3C2Tx具有很高的纯度(92%(wt))，且没有了F-的污染，得到含—OH和—O端的样品，其过程可表示为公式(6)：

Ti3C2OxOHyFz+δe-+δH+→Ti3C2Ox-δOHy+δFz

(6)

基于拜尔法，我们可以在无氟环境下得到高纯度多层Ti3C2Tx粉末，这为催化领域的研究提供了新的思路和合成的多样性选择，且更适合大规模制备使用.

综上所述，可知目前MXene的各种制备方案均有不足之处，HF酸刻蚀结构清晰完整，但不能一步得到单层MXene；LiF+HCl法制备得到的MXene结构较为模糊，单层小片易脱落，适合制备单层MXene；NH4HF2产物层次分明但副产物难以去除；熔融氟盐得到的产物结构不完整且要去除氟化物杂质，所以在没有新的完美的制备方法出现前，需要按照各自研究的内容选择合适的MXene制备方案.

2 在光催化产氢领域的应用研究

MXene二维材料作为具有高导电性、良好表面亲水性和丰富的裸露金属位点的新型材料，改性后在光催化产氢方面有广阔的应用前景[17].H2的生成分三个步骤：初态H++e-,中间吸附的H*和最终产物1/2H2.中间态的吉布斯自由能|ΔGH*|被认为是认定催化剂活性的主要指标，其中最理想的|ΔGH*|值应接近于零，刻蚀后的MXene则接近于零.在MXene的众多制备方法中，HF溶液刻蚀法的稳定性和普遍性，使得光催化产氢领域普遍使用此刻蚀方法.

Ran等[12]用DFT计算发现纯Ti3C2的ΔGH*=-0.927 eV，表明H*在其表面的化学吸附太强，F端Ti3C2的ΔGH*=1.995 eV，表明H*吸附非常弱，且产物容易解吸.令人惊讶的是，—O端Ti3C2在其最佳H*覆盖范围下显示接近零，ΔGH*=0.002 83 eV，该值甚至远低于Pt等成熟的催化剂.于是文中选用HF刻蚀Ti3AlC2，得到—O端最多的Ti3C2，将其与CdS进行水热复合，得到CdS/Ti3C2微球，产氢效率明显高于目前已报道过的无贵金属CdS基光催化剂，这给MXene在光催化产氢领域提供了理论基础.

Guo等[24]从二维MXene的动力学稳定性、载流子迁移率及能带边缘等方面计算三种二维过渡金属碳化物M2C、M3C2和M4C3：包括Sc2C、Ti2C、Zr2C等48种MXene，结果表明：Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2的带隙均大于1.23 eV，但是Ti2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2不符合导带底和价带顶必须分别比H+/H2的氢还原电位和H2O/O2的水氧化电位高(更负)和低(更正)的原则，只有Zr2CO2和Hf2CO2的水还原反应的驱动力够强，具有合适的带隙和带边位置，是潜在的产氢光催化剂，该方法提供了一种如何选择合适MXene的计算方式.

Xiaoqiang An等[25]研究了MXene协同金属Pt作为助催化剂负载在g-C3N4上的光催化产氢性能.用光沉积法制备了g-C3N4/Ti3C2/Pt 光催化剂，与g-C3N4/Ti3C2光催化剂相比，其光催化活性最高提高了5倍，这归功于Ti3C2协同Pt纳米簇导致导电性和光还原反应活性中心增加，电子的转移不仅抑制了载流子的复合，而且使异质结构光催化剂具有良好的稳定性；Sun等[26]在200 ℃下退火1 h得到g-C3N4/Ti3C2复合材料，通过DFT计算表明，在0.011 eV下，具有—O端和25% H原子的Ti3C2的吉布斯自由能最低，并证实了—O端Ti3C2作为光催化共催化剂的活性最好；Zhang等[27]通过连续搅拌和超声合成了d-Ti3C2/TiO2/g-C3N4异质结复合材料，通过正交设计，调整样品的成分质量比、煅烧温度和浸泡时间，得到最佳合成条件，证明其三元复合材料的产氢效率远高于二元复合材料，这归因于其改进的电荷分离效率的定制带结构、优异的可见光收集能力和扩大的比表面积.

Yuan等[28]用CO2氧化2D-Ti3C2得到2D-C/TiO2结构，相比于用Ti3C2做载体，C载体的厚度明显减小，从而提高了到达TiO2表面的光强度，在700 ℃下获得 2D-C/TiO2样品的带隙在2.83～2.89 eV之间，二维C层对提高电子空穴的分离效率起到了关键作用，最佳光催化产氢效率约为纯TiO2的89倍；Li等[29]采用两步水热法在高导电性Ti3C2上原位生长TiO2纳米片，然后在Ti3C2/TiO2复合物上均匀分布1T-MoS2纳米片，得到的Ti3C2/TiO2/1T- MoS2复合光催化剂的光催化产氢效率分别是纯TiO2和Ti3C2/TiO2光催化剂的132倍和11倍；Peng等[30]通过水热法在Ti3C2Tx上生长TiO2纳米片，然后进行原位光沉积铜，得到复合催化剂Cu/TiO2@Ti3C2Tx，湿法HF刻蚀得到的-OH端Ti3C2Tx表现为低功函数材料(φ=3.4 eV)，由于这种独特的电子性质，使得Cu2O纳米粒子可以通过光电定位方法选择性地进入其中，并还原为元素铜作为还原助催化剂，加入MXene得到三元复合材料，其光催化性能远远高于Cu2O/TiO2二元复合材料，这揭示了Cu化合物在光催化产氢中的催化作用，各复合方法制备的复合光催化剂产氢效率见表1[12,18,25-30]，其中催化剂在λ=420 nm的表观量子效率，则通过在单色光照射下测试光催化产氢活性进行计量.

表1 几种光催化产氢研究的参数比较

3 结论

综上所述，本文中介绍的MXene的制备方法和在光催化产氢方面的应用，在第一性原理计算、泛密度函数计算和计算机模拟的辅助下可知，与MXene连接的—O、—F、—OH官能团的选择能够决定MXene在光催化领域催化能力的强弱，能够通过对氢的吸附反应能ΔGH*是否接近于零来判断各种改性条件下MXene的催化能力强弱，这对以后MXene家族在光催化产氢方面的研究夯实了理论基础，同时大量的研究结果正在展现MXene改性后的巨大潜能.

目前，将MXene运用到光催化产氢领域仍然需要探究以下问题：1)深入探究MXene作为光催化剂的催化机理，寻求相比于传统催化材料的优势；2)寻找MXene上适合产氢的活性位点，确定得到该活性位点的制备方法，能够控制合成步骤和速率；3)提高MXene的光生电子的利用率，提高其稳定性，寻求不添加空穴牺牲剂的理想状态.

MXene在光催化产氢领域有广泛的应用前景，但仍然面临许多困难和挑战，通过更加系统和科学的机理研究和实验设计，光催化产氢能将可能为人类提供绿色安全的可持续能源.