低浓度稀土废水资源回收技术研究进展*

唐林旺 陆柳鲜 李雪蓉 麻欣宇 王俊峰，2 钟常明，2

（1.江西理工大学资源与环境工程学院；2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室）

稀有稀土主要是稀土元素与稀有金属，是中国重要的矿产资源，通常指在自然界中分布较为稀散或储量较少的金属。稀土元素的原子序数是从57～71的镧系元素以及与其化学性质相近的钪、钇，共17种元素［1］。稀土元素可分为轻稀土元素和重稀土元素，其中轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕，重稀土元素包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇。由于稀土元素具有特殊的光电磁性质，因此被广泛应用于陶瓷、原子能、航空航天、电子、机械等领域，是中国当代高科技生产原料的重要组成部分。

目前，世界上已知的稀土元素矿物超过250多种，在地壳中广泛存在，虽分布较为分散，但丰度值较高，不属于稀少资源。世界稀土资源主要分布在中国、巴西、澳大利亚等国家，近年来非洲及亚洲等多个国家和地区陆续发现了许多大型稀土矿山［2］。从世界稀土资源储量的分布情况来看，中国是世界上稀土资源最为丰富的国家。现阶段中国已探明稀土储量约3.7×105t，占世界稀土资源总储量的约67%，分布在全国22个省份和地区，大多数稀土资源均以稀土矿床的形式存在。

中国现代工业的发展进程中，随着对稀土资源的过度开发与采掘，稀土矿物的储量与品位逐步下降，资源形势不容乐观［3］。离子型稀土矿选矿过程是低浓度稀土溶液的主要来源，同时离子型稀土尾矿也是低浓度稀土溶液的一个重要来源。以低浓度离子型废水作为回收离子型稀土的来源不仅可以回收稀土资源，同时具有经济与环保价值。

1 低浓度离子型稀土废水来源及其特征

1.1 低浓度离子型废水来源

低浓度离子型稀土废水中的稀土离子通常低于0.1 g/L，难以作为原料回用于生产中。离子型稀土的提取方式通常要经过浸取、萃取、沉淀、灼烧等工序，其中浸取工艺即为离子型稀土矿采矿方式，从最早的桶浸发展到第二代的池浸、堆浸工艺，最终形成第三代的原地浸矿工艺［4-5］。原地浸矿工艺最核心的环节有注液系统、收液系统和沉淀系统，收液系统过程中容易产生侧漏和渗滤等现象［5］，该部分废水难以收集利用，稀土母液因此进入周边土壤，随雨水冲刷，土壤中的稀土离子发生迁移至周边水系或地下水系中。早期池浸和堆浸工艺产生了大量尾矿渣堆积，经过长时间的雨水冲刷淋洗，残留在尾矿渣中的稀土离子也会随着地表径流及地下渗滤进入周边及地辖水系，因此造成了矿区周边低浓度稀土废水污染。稀土精矿生产过程中的萃取、沉淀过程都会产生低浓度稀土废水，萃取过程产生了皂化废水，该部分废水稀土离子浓度较高并同时存在有机溶剂，因此会作为料液回用至生产中；沉淀过程中通常会产生沉淀母液与洗涤废水［6］，洗涤废水稀土离子浓度较低，且不易被收集。

1.2 低浓度离子型稀土废水的特征

离子型稀土的开采、冶炼及尾矿产生的低浓度稀土废水体量大，稀土资源丰富。该类废水稀土浓度较低，难以作为原料回用于生产，但稀土含量却超过国家相关标准，往往被忽略；其次该类废水的迁移规律难以掌握，因此难以收集处理；废水中除稀土资源外，还存在其他污染物质，废水组分复杂，因此废水处理的成本与难度均较高，难以保障处理效率［7-9］。

2 低浓度离子型稀土回收技术

目前，富集和回收低浓度稀土离子的方法主要为物理法、化学法、生物法。物理化学法包括反渗透法、萃取法、吸附法、离子交换法、沉淀法等［6］，而生物法却鲜有报道，仍处于试验研究过程。由于其稀土浓度极低，用传统的沉淀法无法回收富集，需要一种高效经济的回收方法。

2.1 反渗透技术

反渗透技术是20世纪50年代美国政府用于实现净水功能的技术，主要是在半透明薄膜的原水一侧施加比溶液渗透压高的外界压力，其中的半透明薄膜只允许水通过，其他物质不能透过并被截留在薄膜表面［5］。反渗透回收原理见图1。

稀土废水通常含有较多杂质，因此回收低浓度的稀土资源常需要进行预处理，单独使用反渗透法应用于低浓度稀土离子回收的研究较少，普遍采用组合工艺进行富集回收。王志高等［10］采用两级反渗透工艺将低浓度稀土废水中的氨氮去除，浓缩回收的稀土通过纳滤膜进行再次富集，稀土回收率达92.98%；但该方法的使用条件较为苛刻，需要对废水进行预处理，最后使用纳滤膜进行富集需要频繁进行反冲洗，增加了运行成本。陈桂娥等［11］采用聚乙烯基亚胺（PEI）为络合剂，与稀土废水中的Eu3+、La3+发生结合，再使用超滤法选择分离混合液中的Eu3+、La3+，络合剂未对超滤性能造成影响，该方法能高效分离2种稀土离子，但由于超滤膜具有离子选择性，因此对于高价稀土离子的选择性存疑。

反渗透法的应用条件较为苛刻，需要对废水进行预处理，否则容易造成膜孔堵塞，增加反渗透的清洗次数，减少反渗透膜的使用周期，同时反渗透法还存在能耗高、原水利用率低等缺点；但反渗透法因其具有常温操作、设备简单、占地少、操作方便、自动化程度高、应用于重金属离子的富集回收效率高等优点，在回收稀土资源中仍具有广阔的应用前景。

2.2 溶剂萃取技术

溶剂萃取技术主要是利用溶质在互不相溶的溶剂中溶解度不同的原理，使用一种溶剂将溶质从一种溶剂所组成的溶液中提取出来的方式。溶剂间的溶解度相差越大，分离效率越高，基本技术步骤见图2。

隐匿性肋骨骨折在临床中属于较为常见的骨折类型,由于骨折程度较轻,容易受到胸部其他组织影响[1],导致误诊漏诊。X线检查在临床中应用较为广泛,但是在隐匿性肋骨骨折的确诊时存在较高的漏诊率,并且辐射大,对人体的伤害也较大,不被被广大人群所接受,新的经济方便的检查手段成为人们探索的重点。DR检查作为近年来使用率较高的影像学辅助检查手段[2],其对隐匿性肋骨骨折的确诊也有着重要的帮助。本研究通过对我院就诊的隐匿性肋骨骨折患者进行DR检查和X线检查,不同检查结果进行临床分析了解不同检查手段对隐匿性肋骨骨折的确诊情况,取得了满意的结果,现将具体结果报告如下:

低浓度稀土废水中除了稀土资源，通常还含有其他杂质离子，而溶剂萃取技术能够有效的将稀土资源从废水中分离。池汝安等［12］使用P507萃取剂从稀土矿浸出液中提取稀土，将P507和煤油按一定比例混合并引入装萃取设备，将准备好的萃取液和稀土离子稀溶液先后倒入萃取设备中，并充分振荡萃取设备，最终将稀土离子从溶液中萃取分离。在实际操作中，萃取工艺常以组合工艺或协同工艺共同应用。刘铃声等［13］采用P538萃取剂从含少量稀土的酸性废水中回收稀土，并在萃取过程中添加萃取添加剂增强萃取分层能力；通过试验发现P538与P204协同萃取能提高萃取效率，在试验中采用多级串联萃取工艺，稀土回收率达到96%，但萃取工序过于繁琐，增加了运行成本。稀土溶液萃取过程中容易产生皂化废水，因此众多学者对于稀土溶液无皂化萃取进行了深入研究。黄焜等［14］采用N1923无皂化萃取体系萃取浓度＜0.1 mg/L、排水油含量以总磷计＜0.3 mg/L、COD＜50 mg/L的残留稀土，采用N1923无皂化萃取体系，萃余液可直接返回浸矿，避免二次污染的风险。

综合分析溶剂萃取工艺的应用，溶剂萃取工艺的设备简单、操作简便、能耗低，对于复杂的低浓度稀土废水，溶剂萃取具有选择分离性较强、适用范围广等特点，但萃取剂通常是易挥发、伤害大的有机萃取剂，且溶剂萃取工艺虽具有较强的选择分离性，但分离效率较低。

2.3 离子交换技术

离子交换法是在液相中的离子和固相中离子间进行的一种可逆性化学反应，该技术以离子交换树脂过滤原水，水中的离子与固定在树脂中的离子交换［15-16］，具体离子交换过程见图3（A表示溶液中待交换的离子，即稀土溶液中的稀土离子，B是树脂上可交换的离子）。

黄万抚［17］等使用HD325树脂在酸性介质中吸附硫酸铵浸出液中的低浓度稀土，使用离子交换柱（φ8 mm×500 mm）分别采用静态试验法和动态试验法考察HD325树脂对于低浓度稀土的交换能力，得出穿漏吸附容量为198.66 mg/g，穿透吸附容量为293.50 mg/g，树脂利用率为67.68%，解吸率为90.84%。郭伟信［18］等采用2-羟乙基乙二胺三乙酸作为淋洗剂，通过离子交换色层法分离重稀土元素Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，具有较好的分离效果，并通过试验发现淋洗液的酸度是影响重稀土分离的关键因素，在一定范围内柱比越大，Yb、Lu分离效果越好，但柱比高于1～6时，分离效果下降。

除了从稀土废水中回收稀土元素，也有研究报道从稀土伴生矿中提取低浓度稀土废水。周骏宏等［19］发现磷矿中含有少量的稀土元素，采用离子交换法回收，进而优化离子交换过程，采用硝酸浸取织金磷矿，将稀土离子转移至液相中，去除钙离子，用离子交换树脂吸附硝酸溶解液中的稀土离子，调整该工艺过程中的EDTA浓度和pH值、离子交换时间、淋洗液浓度等因素后，吸附率、淋洗率有明显提高。

2.4 吸附技术

吸附回收技术利用多孔性的固体吸附剂，将含有稀土离子的水样中的稀土元素吸附于表面，再利用适宜的溶剂或加热等手段将稀土元素解吸，达到稀土富集和分离的目的［20-22］。吸附技术分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附和化学吸附分别利用稀土元素与吸附剂间的分子间隙和化学反应，实现稀土元素的吸附与回收。吸附法具有材料价格低廉、操作简便、能耗低等优点，因此广泛应用于重金属废水、染料废水、无机重金属废水的处理，并且用于处理稀土废水具有独特的优势［23］，国内外已有多项研究证实吸附法对于稀土元素回收的有效性。

王怡萍［24］以透析膜-氧化石墨烯作为组合吸附材料，用于吸附矿山废水中低浓度的稀土离子，氧化石墨烯溶胶（GOH）对La3+、Ce3+、Ho3+和Er3+4种稀土离子的最大吸附量分别为232.06，246.15，277.43，266.90 mg/g，远超过文献中报道的其他用于吸附的吸附剂材料，吸附过程符合二级动力学模型，吸附热力学符合Langmuir吸附模型。但是在连续吸附-脱附过程中对吸附剂存在一定的损耗，吸附效率出现下降趋势。黎先财等［25］将磷酸基团引入聚乙烯醇分子链中，并以戊二醛作为交联剂，获得了不溶于水的聚乙烯醇磷酸脂缩戊二醛，以其作为吸附剂，考察其对低浓度稀土废水中La3+、Gd3+的吸附性能；试验表明聚乙烯醇磷酸酯缩戊二醛对稀土离子Gd3+和La3+具有良好的吸附性；在最佳试验条件下，吸附剂对Gd3+和La3+的静态饱和吸附容量分别达189.98，144.78 mg/g，将聚乙烯醇磷酸酯缩戊二醛制备成吸附柱时，吸附效率达87.34%，脱附效率为81.74%；但仍然存在连续吸附-脱附过程损耗，吸附效率出现了下降。与离子交换法相似，吸附法需要通过脱附的方式才能获得稀土离子，工艺相对复杂，对于吸附剂的颗粒大小、材料等均有要求。低浓度离子型稀土的吸附机理见图4。

2.5 沉淀技术

沉淀技术的基本原理是利用沉淀反应，将溶液中的稀土元素转化为难溶物，以沉淀的形式从溶液中分离出来，实现对稀土资源的富集与回收［26-27］。依据沉淀剂的不同可将沉淀处理技术分为草酸沉淀和碳酸沉淀2种，其中使用草酸的沉淀过程可表示为

碳酸沉淀是以碳酸氢铵代替草酸作为沉淀剂，对应化学反应方程式如下

草酸沉淀效果好、选择性高、沉淀物结晶好，但随着环保要求的日趋严格，草酸毒性等环境不友好的弊端日益显现，容易衍生一系列环境问题 ；碳酸盐无机沉淀剂作为草酸的替代品，沉淀效果低于草酸，且存在选择性差、结晶不完全和沉淀物过滤性差等不足，限制了进一步的应用［29］，因此也有较多替代稀土沉淀剂的研究。图5的回收工艺中采用碳酸氢镁/钙溶液作为沉淀剂，沉淀过程中产生的镁离子和钙离子对浸取剂实现了有机补充，实现了化工材料的闭路循环［30］。孟祥龙［31］采用氧化钙-碳酸钠符合沉淀工艺提取低浓度硫酸稀土溶液中的稀土离子，稀土沉淀率与纯度分别达95%与92%以上。

沉淀浮选技术也是回收稀土的常用技术之一，该技术利用表面活性剂在气—液界面产生天然的吸附现象，使得离子型稀土元素与表面活性剂之间形成不溶于固体的沉淀物，沉淀物附着在气泡上形成泡沫，实现稀土元素与其他物质的浮选分离［32］。这种沉淀浮选方式不同于传统的吸附方式，属于沉淀技术中的一种。在实际的沉淀回收操作中，在配置完成的稀土样本中加入沉淀剂，经过沉淀、结晶、净化等多个步骤，得出稀土回收结果。利用生物制备沉淀剂已成为近年来研究的一个重要方向，夏侯斌等［33］用植物汁液作为沉淀剂应用在低浓度离子型稀土的沉淀回收中，能够有效沉淀富集稀土离子。李海［34］使用污泥制备提取液，应用于低浓度稀土离子的沉淀回收，沉淀效果优于草酸、碳酸氢铵；但此类生物沉淀剂存在沉淀分离速率慢，离子选择性较差、难过滤等问题，亟待进一步深入研究。

2.6 低浓度离子型稀土资源回收技术比较

综上所述，当前低浓度离子型稀土资源回收技术针对不同形态、不同价级稀土资源的处理得到了一定的应用，从回收结果来看，均具有较高的应用价值。然而不同的离子型稀土资源回收技术各有其优缺点，例如草酸沉淀技术虽具有较好的回收质量，但草酸试剂成本较高，且草酸有毒会对环境造成污染，因此目前很少应用于工业生产中。碳酸氢铵沉淀技术与草酸沉淀技术相比无法实现连续生产，对低浓度离子型稀土资源的回收成本较高。其他回收技术优缺点分析对比结果见表1。

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3 低浓度离子型稀土资源回收技术发展趋势

由表1可知，任何一种回收工艺都存在不同的技术缺陷。中国低浓度离子型稀土资源的回收技术还存在一定的上升空间，研发新型、高效、绿色的低浓度稀土离子富集回收技术将成为今后发展的方向。

生物富集稀土可通过新陈代谢作用的活体微生物进行累积，也可采用生物菌体或生物提取物进行富集分离。为提高生物沉淀稀土离子的生产效率，生物提取物制备的液体稀土沉淀剂得到了进一步应用。王俊峰等［1］将剩余活性污泥溶胞破解，得到含大分子的有机物提取液，并与碳酸氢铵和草酸进行稀土沉淀对比（稀土离子浓度为108.76 mg/L，以REO计）；结果发现，同等条件下提取液沉淀效果最好，La、Y和Nd等稀土离子沉淀率均大于96%，沉淀物中La、Nd和Y等稀土元素含量高在3%～8%，稀土总量占比达23.72%，效果明显。马莹等［37］使用植物提取物制备沉淀剂用于稀土离子沉淀，并提出了低氨氮含量沉淀上清液工艺，在保证稀土沉淀率的同时兼顾了环境友好性。王振洋等［38］以草本植物为培养基原料，对复合菌液进行发酵制备生物沉淀剂，用于离子型稀土矿浸出，获得了稀土沉淀物，沉淀率均大于97%，有效地解决了沉淀工艺中氨污染问题。甘超峰等［39］利用生物质秸秆制备新型稀土沉淀剂，并对沉淀效果进行了试验；结果发现，新型沉淀剂沉淀上清液和碳酸氢铵沉淀上清液中的稀土浓度均低于0.10 mg/L，沉淀效果均达到99%以上。新型沉淀剂沉淀浸取母液后，上清液中的氨氮浓度为0.94 mg/L，远低于用碳酸氢铵沉淀上清液中的氨氮浓度。因此，生物沉淀剂的应用打开了稀土绿色发展新局面，为稀土行业带来了新的思路和解决方案，将成为可持续性稀土开采的发展方向。

4 结语

离子型稀土开采提取所带来的低浓度稀土废水既污染环境，又造成稀土资源流失，对其有效处理是资源环境领域的难题。当前的研究较多集中在反渗透、溶剂萃取、离子交换、吸附以及沉淀等技术方面，但这些技术都存在一定的局限性。其中的沉淀分离技术较其他技术操作简单，成本低廉，作用效果好，是一种应用广泛的低浓度稀土分离工艺，特别是生物沉淀剂能够克服其他技术的不足，将会打开绿色开发新局面，有效解决低浓度稀土资源回收的关键问题，将是未来的重点研究方向。同时，对其物化特性分析、作用过程特性、分子结合规律和作用微观分子机理等系统研究，能够阐明低浓度稀土资源高效富集回收的机理机制，为实现浓度离子型稀土资源的高效回收，解决环境危害，提供必要的理论支撑。