Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元复合物的构建及其光催化降解四环素

宋继梅，汪旭乐，朱婉蓉，杨 捷，裴泽平，徐嘉宋，刘 聪，王超凡

(安徽大学化学化工学院，合肥 230601)

0 引 言

随着工业现代化的深入和人民生活水平的提高，大量的化学污染物被排放到环境中。如何有效地降解这些污染物，引起了研究者的关注。近年来，高效、环保的半导体光催化技术，被广泛应用于废水中污染物的处理[1]。例如，传统半导体催化剂TiO2在紫外线照射下，能够有效降解罗丹明B。然而，由于太阳能利用率较低，TiO2的实际应用受到了限制[2]。类石墨氮化碳(g-C3N4)[3]具有较窄的带隙(2.7eV)和层状结构，有利于电子的传输，表现出优良的可见光催化活性。但是，g-C3N4存在可见光利用率较低、光生载流子分离率不高等缺陷。近期的研究表明，构建Z-scheme型g-C3N4基光催化剂可以克服上述缺点。Shi等[5]通过水热法合成了g-C3N4/InVO4催化剂，3 h内对亚甲基蓝(MB)的光降解率达到65%。Li等[6]制备的h-BN /g-C3N4光催化剂，1 h内对四环素的光降解率可达65%。

近年来，银基半导体被认为是一种有前景的光催化剂，如Ag3PO4[7]、Ag3VO4[8]、Ag2CO3[9]、Ag2MoO4[10]等。作为银基半导体的成员，Ag2WO4在光催化领域有着广泛的应用。Li等[11]成功制备了Ag2WO4/g-C3N4催化剂，该催化剂在可见光下降解RhB的能力比Ag2WO4和g-C3N4显著提高，在1 h内可对RhB实现完全降解。由于银基半导体容易光腐蚀，光催化降解污染物的过程中，Ag+离子与光生电子结合形成Ag0，使得光催化剂不稳定[12]。众所周知，Ag0具有表面等离子体共振效应(SPR)，良好的导电性和电子储存性能，能够拓宽和增强催化剂对可见光的吸收，促进电子的传输与转移，有助于光生电子-空穴对的分离[13]。故构建Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元复合物有望为水体污染物的处理提供一种新的高效光催化剂。

本文设计、制备了三元Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化剂。在可见光照射下，通过降解四环素(TC)来评价其光催化性能。结果表明，与g-C3N4和Ag/Ag2WO4相比，三元复合物Ag/Ag2WO4/g-C3N4的光催化活性显著提高，50 min即可完全降解四环素；加入少量H2O2溶液，仅仅25 min四环素的降解率就达到100%。基于活性物种捕获试验，提出了可能的光催化降解四环素的反应机理。

1 试验部分

1.1 光催化剂的制备

g-C3N4：以三聚氰胺为前驱物，一步加热制备类石墨氮化碳(g-C3N4)。称取10.0 g三聚氰胺置于刚玉坩埚中，550 ℃下煅烧4 h。自然冷却至室温，将黄色产物研磨成粉末，收集备用。

Ag/Ag2WO4：利用化学沉淀-光还原法制备Ag/Ag2WO4光催化剂。将二水合钨酸钠(10 mL 0.1 mol/L)和硝酸银溶液(10 mL 0.2 mol/L)分别倒入烧杯，充分搅拌，超声处理30 min。随后，置于可见光下照射30 min，沉淀离心，洗涤，60 °C烘箱干燥12 h。Ag2WO4的制备方法同上，无需进行光照。

Ag/Ag2WO4/g-C3N4：采用沉积-沉淀法合成Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化剂。分别称取1.0 g的g-C3N4和不同质量的Ag/Ag2WO4(对应三元复合物中Ag/Ag2WO4的质量分数分别为25%、50%、75%、80%)放入烧杯，加入去离子水30 mL，超声30 min，沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次， 60 ℃烘箱干燥12 h。所得产物分别命名为AAC-1、AAC-2、AAC-3和AAC-4，合成路线见图1。

图1 Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化剂的合成路线示意图

1.2 光催化试验

将0.05 g的光催化剂分散到50 mL、10 mg/L的四环素溶液中。先于黑暗中搅拌30 min，使达到吸附-解吸平衡。随后，将混合液置于氙灯下照射，每隔10 min取5 mL溶液，离心，取上层清液，利用紫外-可见分光光度计测定溶液中的四环素浓度。降解率(D)的计算公式如下:

D % = (C0-Ct)/C0×100%

C0：溶液中初始的四环素浓度，Ct：不同光照时间时的四环素浓度。

1.3 光催化剂的表征

催化剂的物相利用X射线衍射仪(XRD, D8-Discover)表征，扫描范围是：2θ=10°～60°。采用扫描电子显微镜(SEM, S-4800)对催化剂的形貌进行观测。BET法(brunauer-emmet-teller BET, ASAP 2020)测定催化剂的表面积。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Nicolet 5700)和拉曼光谱(Raman)对催化剂的官能团表征。VGESCA210电子能谱仪表征催化剂，得到X射线光电子能谱。紫外-可见漫反射光谱仪测定了催化剂对可见光的吸收范围。光致发光谱(PL)由荧光光度计测定。通过电化学工作站(CHI660E，中国上海)对催化剂的光电性质进行测定。用Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，采用覆盖光催化剂的FTO导电玻璃作为工作电极。将3个电极置于以Na2SO4为电解质的溶液中，浓度为0.5 mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的物相、结构和形貌

图2为合成光催化剂的XRD衍射谱图。可以看到，g-C3N4曲线上的两个衍射峰分别对应 (100)和(002) 晶面，与g-C3N4的标准卡片 (JPCD No.50-1512) 一致。合成的Ag/Ag2WO4的(110)、(011)、(002)、(231)、(400)、(402)和(233)晶面均出现明显的衍射峰，与Ag2WO4的标准卡片(JCPDS No.34-0061)相匹配；2θ=37°处的衍射峰可以指认为Ag0的 (111)晶面，与金属银单质的标准卡片 (JCPDS No.04-0873) 吻合。此外，不同比例的复合催化剂AAC的衍射谱图，除Ag0、Ag2WO4和g-C3N4的特征衍射峰外，没有其它杂质峰出现；且随着g-C3N4含量的增加，复合物 (002)晶面的衍射峰逐渐增强。

图2 合成催化剂的XRD衍射谱图

图3为合成光催化剂的SEM照片。可以看出，g-C3N4表面粗糙，纹理清晰(图3a)；Ag2WO4由表明光洁尺寸不一厚度约500 nm的微米片组成(图3b)；Ag/Ag2WO4的形貌与Ag2WO4类似，只是微米片的表面散布许多微粒(图3c和3d)，结合透射高分辨分析(图3g)，不难推测这些微粒是金属银；AAC-3的形貌与g-C3N4相似，但是AAC-3的表面更加粗糙，呈现不规则的立体结构(图3e和3f)。根据复合物AAC-3的EDS谱图(图3h)，可以推断复合光催化剂是由C、N、O、W和Ag五种元素组成，谱图中的元素硅来自于制备样品的硅片。

图3 合成催化剂的SEM照片

图4是合成催化剂的FT-IR光谱。806 cm-1和889 cm-1处的红外吸收分别归属于g-C3N4的庚嗪单元和N-H键的特征振动，1 200～1 700 cm-1范围出现的特征峰是CN杂环振动产生的[14]。此外，830 cm-1和1 650 cm-1的特征峰分别来自于Ag2WO4分子的O-W-O和H2O分子的-OH键的振动[15]。观察可见，复合物AAC-3的红外谱图与g-C3N4几乎完全相同，没有出现Ag2WO4的特征吸收峰(830 cm-1)，可能是由于复合物样品中Ag2WO4的含量较低或者被g-C3N4的特征峰掩盖了。

图4 g-C3N4, Ag2WO4和AAC-3的FT-IR光谱

拉曼光谱与红外光谱反映物质不同的振动结构，是表征化合物结构的重要手段，已经广泛地用于物质结构的测定。为了进一步判明复合催化剂AAC的结构，进行了拉曼光谱测定，结果见图5。890 cm-1处的拉曼峰归因于Ag2WO4中WO42-单元的振动[16]，复合物AAC-3中WO42-的拉曼峰有所位移(907 cm-1)，可能是由于复合物中Ag2WO4的环境发生改变引起的的[17]。

图5 Ag2WO4和AAC-3的拉曼光谱

X射线光电子能谱已经被广泛地用来判明无机材料的组成、元素的价态。图6为复合物AAC-3的XPS谱图。由全谱图6a可知，AAC-3是由C、W、O、N和Ag 5种元素组成。图6b中位于284.63 eV和288.26 eV处的峰，分别对应g-C3N4中的芳香环(N-C=N)和C-(N)3基团中C1s的电子结合能[18]。位于35.10 eV和37.25 eV(图6c)的峰，分别来自于W4f7/2和W4f5/2[19]。图6d中O1s的高分辨谱拟合为三部分，分别位于530.30、531.10和532.26 eV，指认为WO42-、-OH[20]和W-O中的氧。图6e中的398.85、399.40、401.10 eV和404.60 eV处的N1s峰分别来自于N-(C)3、C-N-H、C=N-C和π键[21]。此外，Ag的高分辨XPS谱出现两个峰(图6f)：Ag3d5/2(367.98 eV)和Ag3d3/2(373.97 eV)，经高斯拟合成367.77、368.29 eV及373.90、374.40 eV的两组峰。其中，367.77 eV和373.90 eV指认为Ag0，368.29 eV和374.40 eV归属于Ag+[22]。也就是说，复合物AAC-3中既有Ag(0)同时也有Ag(I)存在。结合XRD、SEM、EDS、FI-IR、Raman、XPS和HR-TEM分析结果，本试验成功制备出三元复合催化剂Ag/Ag2WO4/g-C3N4。

图6 复合物AAC-3的XPS谱图

2.2 Ag/Ag2WO4/g-C3N4的光催化降解四环素性质

通过可见光下四环素的降解试验，测试了合成催化剂的光催化性，结果见图7a。没有催化剂，光照50 min四环素的浓度无明显变化，说明四环素溶液光照基本不分解。g-C3N4或Ag/Ag2WO4被加入到反应体系，光照50 min四环素的降解率分别为34.77%和27.64%。所有的AAC催化剂均表现出了优异的光催化性能，在相同的时间内，降解率分别为87.40% (AAC-1)、89.60% (AAC-2)、99.16% (AAC-3)和91.80% (AAC-4)。有趣的是，在AAC-3体系中加入少量H2O2(1 mL 0.0977 mol/L)，四环素的降解效率显著提高(图7c)，仅仅25 min四环素即完全降解。

图7 合成催化剂对TC的光催化降解曲线及其lnC0/Ct随时间变化曲线

为了获得光催化反应的动力学常数(k)，采用Langmuir-Hinshelwood一级动力学方程ln(C0/Ct)=k·t(其中C0为t=0、Ct为t时的四环素浓度，k为反应速率常数)对试验结果进行模拟，如图7b和7d所示。显然，光催化降解四环素反应遵循一级动力学方程。AAC-1、AAC-2、AAC-3和AAC-4光催化反应的k分别为0.049 0、0.059 4、0.068 6 min-1和0.057 1 min-1， g-C3N4和Ag/Ag2WO4光催化反应的k分别为0.006 4 min-1和0.004 1 min-1。辅以H2O2的AAC-3体系的反应动力学常数最高，k=0.144 8 min-1，约为AAC-3体系的2.53倍。同时，与Li等人合成的AACN-2催化剂相比，本工作的降解效率有了极大的提升。Li等人[24]合成的AACN-2体系降解RhB所需时间为180 min，降解率仅为90%。

2.3 光催化剂的光电化学性能

为了探讨Ag/Ag2WO4/g-C3N4复合物光催化性能增强的原因，对制备催化剂的光学性能进行了表征，见图8a。相比于纯Ag2WO4和g-C3N4，复合物AAC-3具有更强的可见光吸收，意味着可以更好的利用可见光。根据公式(αhν)0.5= A(hν-Eg) (其中α、h、ν、A和Eg分别表示吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和能带隙)，通过作图转换，得Ag2WO4、g-C3N4和AAC-3光催化剂的Eg分别为3.05、2.76 eV和2.75 eV(图8b)。

图8 催化剂g-C3N4、Ag2WO4和AAC-3的UV-vis DRS光谱和光学带隙转换图

众所周知，光催化的催化活性不仅与光吸收能力有关，而且与比表面积关系密切。大的比表面积往往可以提供多的催化活性位点，有利于吸附更多污染物分子，在催化剂的表面发生降解反应[25]。合成催化剂比表面积测定结果见图9，Ag/Ag2WO4、g-C3N4和AAC-3的比表面积分别为0.24、10.15 m2/g和13.62 m2/g。显然，AAC-3具有最大的比表面积。

图9 催化剂g-C3N4、Ag/Ag2WO4和AAC-3的N2吸附-解吸等温线

电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应(PC)是分析光生载流子分离和转移的有效方法。一般来说，EIS中弧半径越小，PC中光电流密度越高，催化剂的光生载流子的分离程度就越高。即体系能够提供更多的活性物种，加速光催化反应的进行[26-27]。可以看出，AAC-3的EIS Nyquist图弧半径最小(图10a )，光电流密度也最高(图10b)，表明体系中光生载流子浓度高，其光生载流子分离能力强。UV-vis DRS、BET、EIS和PC的分析测试结果表明，AAC复合光催化剂能够更好地利用可见光，拥有大的比表面积，高效分离光生载流子，体系载流子浓度高。所以，AAC-3体系产生的反应活性物种多，光催化降解四环素效率高。

图10 g-C3N4、Ag/Ag2WO4和AAC-3的(a)EIS Nyquist谱图和(b)瞬态光电流响应曲线

2.4 光催化降解四环素机理

利用X射线光电子能谱-价带(XPS-VB)测定了Ag2WO4和g-C3N4的价带(EVB)边缘位置，结果见图12。

图12 Ag2WO4和g-C3N4的XPS-VB谱图

Ag2WO4和g-C3N4的价带边缘(EVB)分别位于2.94 eV和1.60 eV。根据Ag2WO4和g-C3N4的带隙能Eg (3.05 eV和2.76eV)及公式Eg=EVB-ECB，计算出Ag2WO4和g-C3N4导带(ECB)能分别为-0.11 eV和-1.16 eV。

图13 可见光下Ag/Ag2WO4/g-C3N4复合催化剂降解TC反应的机理示意图

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图14 不同捕获剂对(a) g-C3N4、(b) Ag/Ag2WO4降解TC的光催化活性影响

在Ag/Ag2WO4体系中，四环素的降解率分别为22.28%(EDTA)、25.54%(IPA)和30.04%(BQ)，说明主要的活性物种是h+。试验结果有力地支持了上述光催化降解反应机理。

重复使用率和稳定性是影响催化剂的实际应用的重要因素。AAC-3催化剂5次循环试验，四环素的降解率分别为98.94%、97.27%、95.86%、94.24%、92.78%，表明催化剂具有良好的重复使用效率；AAC-3催化剂经过5次循环使用后，XRD衍射峰基本没有改变，表明合成的三元复合催化剂具有良好的结构稳定性。

3 结 论

(1)采用简单的室温沉积沉淀法成功制备了Z-scheme型Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元复合光催化剂，利用XRD、SEM、FT-IR、Raman、XPS、EDS等技术手段对催化剂进行了详细的表征。

(2)Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元复合光催化剂的光催化活性明显增强，AAC-3光降解四环素的反应效率最高，速率常数为0.057 1 min-1。在AAC-3体系中加入H2O2，反应速率明显加快，速率常数达到0.148 8 min-1，为AAC-3体系的2.53倍。光催化性能增强可以归因于复合物改善了催化剂的吸光性能，增大了比表面积，促进了光生电子-空穴对的分离，加入 H2O2反应体系能够提供更多的活性物种。提出了可能的光催化降解反应机理。

(3)三元复合光催化剂在连续5次降解四环素后，仍然表现出相当好的光催化活性和结构稳定性，有着良好的应用前景，为探索高效光催化降解水体污染提供了新的思路。