Mo-(Re、Y、Zr)合金的制备工艺和性能研究

朱 琦，卜春阳，席 莎，王 娜，武 洲，党晓明

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

随着人口老龄化进程加快和医疗产业升级，我国医疗产业拥有新的投资机会，关键在核心零部件环节的重点布局。相比于汽车零部件细分领域，医疗零部件的发展还较为缓慢。在医疗仪器领域深耕多年的专家认为，尽管中国高端医疗器械相关行业已进入高速发展期，但关键基础材料、核心基础零部件仍是高端医疗器械进一步发展的关键点。

目前，医疗器械核心零部件转子部分的使用温度在1 600 ℃以上，转速在10 800 r/min，国际上使用的材料为耐高温钼材质。该产品的材料和工艺都是国外全部把控，产品是整体成套100%从西门子进口。国产化面临的难题就是材料的基础性能差，比如掉渣、耐磨性能差、加工态保持不好及在高温真空环境中使用不好等[1]。

本文就是针对目前大型医疗设备用核心零部件转子(钼材质)全部进口的问题，结合客户需求，对3种钼合金的制备工艺和性能进行了系统的研究，为解决国内钼原材料基础性能差，作为结构材料在使用过程中会出现掉渣、抱死、高温尺寸稳定性差等问题，提供了试验基础，有利于扩大钼的应用范围[2]。

1 试验过程

钼粉是生产钼合金制品的原料，其物化性能和组织结构在很大程度上决定了钼合金制品的特性及质量。选用纯度较高、粒度分布窄、分散性好、颗粒大小均匀、无团聚及少团聚钼粉对于钼合金制品质量的控制至关重要。试验选用纯度较高的钼粉为原料，化学成分见表1，形貌见图1，费氏粒度3.2～3.8 μm，松装比重1.05～1.25 g/cm3。

表1 原料钼粉的化学指标 /%(质量分数)

图1 钼粉形貌(×3000)

根据实践经验，选定3种合金成分分别为：Mo-0.55%ZrO2、Mo-0.3%Y2O3、Mo-3%Re。混料规范：先用河南三维重工有限公司生产的C015型大三维混料机混合5 kg钼粉与辅料4 h，然后分批过筛，最后用无锡市鑫边粉体机械有限公司生产的V-100型双锥混料机合批24 h。

取出检测：取两点检测，检测结果见表2。从表2可以看出，Zr含量理论值应在0.41%，Y含量理论值应在0.24%，Re含量理论值应在3%，检测结果偏差均在20%以内，混料相对均匀。

表2 合金成分检测结果 /%(质量分数)

烧结工艺：3 h升到1 200 ℃，保温2 h，2 h升到1 500 ℃，保温2 h，2 h升到1 700 ℃，保温2 h，3 h升到1 940 ℃，保温5 h，随炉冷却。

2 结果与讨论

2.1 钼合金的烧结组织与分析

粉末冶金制品经压制后烧结，会发生回复、再结晶长大等组织变化。再结晶与烧结的主要阶段即致密化过程同时发生，这时原子重新排列、改组，形成新晶核并长大，或者借助晶界移动使晶粒合并，总之是以新的晶粒代替旧的，并常伴随晶粒长大的现象[3]。

实际上，晶粒长大常常受到阻碍，这些阻碍主要是加入的第二相。当原始晶界移动碰到第二相质点时，晶界首先弯曲，晶界线拉长，第二相对晶界有较强的钉扎左右，只有弯曲度大的晶界才能越过第二相移动。因此，在第二相粒子存在的情况下，再结晶过程受到了很大的影响[4]。首先，再结晶核心的形成与位错的运动密切相关，但位错的运动又受到了第二相粒子强烈的阻碍作用，所以再结晶核心的形成就会被推迟，再结晶的开始温度就要被提高；其次，在再结晶晶粒长大的阶段，第二相粒子又起到了阻碍其长大的作用， 第二相的体积百分数量愈大，对再结晶和晶粒长大的阻力就愈强，最后得到的晶粒就愈细[5]。

图2是纯钼与3种钼合金经过中频烧结后的断口形貌显微组织。可以看出，第二相的加入，明显地细化了晶粒。分析研究认为，在烧结过程中钼晶粒原始晶界形核和长大时移动并碰到第二相质点，晶界以绕过或者包围第二相质点方式继续移动，所以第二相质点的存在起到了阻碍晶界移动达到细化晶粒的效果。

图2 3种合金与纯钼的断口形貌

从图2(a)中可以看出，在钼粉中加入ZrO2可以细化晶粒组织，但是Mo-ZrO2合金钼棒的烧结密度偏低，这主要是因为ZrO2在1 000 ℃以上将由斜方晶体转变为四方晶体，斜方晶体的密度为5.89 g/cm3，四方晶体的密度为6.10 g/cm3，斜方晶体在常温下稳定存在。在高温烧结的降温过程当中，ZrO2由密度大的四方晶体转变为密度小的斜方晶体，体积将会发生膨胀，致使Mo-ZrO2合金的烧结密度偏低。另一方面，由于第二相的存在，使得烧结过程中的孔洞不易被消除。

从图2(b)、图2(c)中同样可以看出，Y和Re都可以显著细化晶粒，钼合金的抗拉强度得到提高。

2.2 钼合金的压力加工性能研究

钼合金虽具有一系列优异性能，但由于室温脆性的致命弱点，必须通过塑性加工方法来有效地改变其内部组织结构，提高其加工工艺与使用性能[6]。塑性加工是坯料通过外力的作用发生塑性变形，获得所需的形状、尺寸和性能的加工方法。通过粉末冶金制成的材料，其内部存在着许多空隙，从而使材料的密度和力学性能大打折扣。减小和消除空隙能大大增加烧结体的密度和力学性能。所以为了获得高性能的产品，必须在粉末冶金工艺之后进行致密化。从成本和效益出发，致密化的方法首选锻造，此法不仅可以细化晶粒，还可以大大降低粉末烧结体内部的空隙，从而提高其力学性能[7]。钼合金及纯钼的性能检测见表3。

表3 钼合金室温拉伸性能

由于Mo-Zr合金的烧结密度偏低，采用纯钼的加工工艺容易出现开裂现现象，在进行锻造加工时要提高开坯的加热温度和保温时间，使得Mo-ZrO2合金棒充分均化和软化。因此，Mo-Zr合金棒的加热温度为1 450～1 500 ℃，保温时间为90 min，且加热一火锻造一个模次，锻造的火次变形量为9%～14%，相邻两火次之间需要对锻造后的Mo-Zr烧结合金棒进行回火处理，回火的温度为1 450～1 500 ℃，保温时间为15～25 min；且第一和第二锻造模次的变形量控制在9%～10%，终锻温度高于1 350 ℃，防止Mo-Zr合金棒发生开裂。从表3可见，Mo-Zr合金的强度和延伸率均优于纯钼。

Mo-Y的锻造工艺与Mo-ZrO2合金的锻造工艺类似，也需要控制锻造变形量和回火次数，防止微裂纹的出现。从表3可见，加入氧化钇后，钼合金的抗拉强度和屈服强度提高，延伸率较纯钼下降。

Mo-Re可以走纯钼的锻造工艺，这是因为Mo和Re金属的烧结相容性好，有较好的细晶强化效果，从性能检测结果可以看出，抗拉强度和屈服强度较纯钼有明细的提高，但其延伸率较低，几乎为脆断。

3 结 论

(1)Mo-0.55%ZrO2、Mo-0.3%Y2O3、Mo-3%Re 3种钼合金采用合适的烧结工艺，与纯钼相比，均有细化晶粒的作用。

(2)3种钼合金棒坯的性能检测结果显示：Mo-Re合金的抗拉强度和屈服提高较为明显，但其延伸率较低；Mo-Y合金的抗拉强度和屈服强度得到明显提高，延伸率较纯钼有所下降；Mo-Zr合金的抗拉强度和屈服强度有小幅提高的同时，延伸率也较纯钼有提高。

(3)综合3种钼合金的性能检测结果来看，最可能应用于旋转转子用钼基材料的是综合性能优异的Mo-Zr合金。