工业废水中化学需氧量的测定方法对比

党蓓君，辛雯静，郭 玉，蒙 欢，邱少花

(金堆城钼业股份有限公司质量计量监测中心 陕西 渭南 714000)

0 引 言

1 试验部分

化学需氧量反映了水体被还原性物质污染的程度，基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一，列入我国主要污染物总量控制指标，以其排放情况来衡量水体污染程度。因此准确快速测定水中COD的浓度，对环保工作尤为重要。

化学需氧量值越大，水体受有机物的污染越严重。本次试验对HJ 828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》相关试验条件及操作细节等进行可行性验证，同时结合实验室现有设备——COD快速测定仪，对COD快速消解分光光度法进行方法验证，通过两种方法比对，以期在确保测定结果准确的前提下，提高效率，有效指导生产。

1.1 仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

(1)COD消解装置：泰州国瑞，HCA-102；

(2)COD快速测定仪：连华科技，5B-3A；测量范围：20～1 500 mg/L。

1.1.2 试剂

硫酸(优级纯)；重铬酸钾(分析纯)；硫酸亚铁铵(分析纯)；硫酸银(分析纯)；硫酸汞(分析纯)邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)； 七水合硫酸亚铁(基准试剂)，1,10-菲绕啉(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，铬酸钾(分析纯)防爆沸玻璃珠。 LH-D-100(连华科技专用试剂)以下简称D试剂， LH-E-100(连华科技专用试剂)，以下简称E试剂。

化学需氧量环境标准样品GSB 07-3161-2014： 批号：2001130，标准值：44.7 mg/L；批号：2001131，标准值：163 mg/L。

1.2 方法原理

重铬酸钾硫酸回流法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由回流时消耗掉的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

快速消解分光光度法：在强酸性介质中，在强酸溶液中，165 ℃加热消解 20 min，重铬酸钾被水样中的有机物还原为三价铬。在一定浓度范围内，水样中化学需氧量浓度与重铬酸钾溶液的颜色呈线性关系。通过测定消解后水样吸光度，得出样品化学需氧量浓度。

1.3 样品采集与保存

采集水样的体积不得少于500 mL。采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至 pH<2，置于 4 ℃下冷藏保存，保存时间不超过 2 d。

1.4 样品试份的代表性

工业废水常呈现浑浊状，水样浑浊时，不能过滤，应注意将样品振荡摇匀，并立即抽取相应量的试份进行回流操作，试份体积不能过少，国标中规定试份体积为10 mL，故在实际操作中，体积不应低于10 mL。

1.5 氯离子的干扰、消除

废水中化学需氧量的测定，重铬酸钾回流法与快速消解分光光度法的主要干扰物都为氯化物，掩蔽剂为硫酸汞。

从测定原理可知，水样中还原性物质在酸性溶液中，银盐的催化作用下，才能和加入量准确的重铬酸钾进行反应。水中氯离子是主要干扰因素之一，因为Ag++Cl-=AgCl会导致COD测定结果偏低，或酸效应增大沉淀溶解度，发生6Cl-+ Cr2O72-+ 14H+= 3Cl2+ 2Cr3++ 7H2O，造成化学需氧量的测定结果偏高。

样品中的氯离子干扰，通过加入硫酸汞溶液去除。20 mg硫酸汞可掩蔽1 mg氯离子，最大加入量为2 mL(按照氯离子最大允许浓度1 000 mg/L计)，氯离子含量超过最大允许浓度时，应对水样进行稀释。

1.6 测定步骤

1.6.1 重铬酸钾回流法

取适量水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。回流冷却后，自冷凝管上端加入 45 mL 水冲洗冷凝管，使溶液体积在 70 mL左右，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。并随同进行试剂空白测定。

1.6.2 快速消解分光光度法

取2.5 mL水样于敞口反应管中，依次加入硫酸汞溶液(根据粗判的氯离子含量换算加入量)，D试剂0.7 mL、E试剂4.8 mL，震荡摇匀后置于提前预热的消解孔中以165 ℃消解10 min，加盖防喷罩并打开比色系统电源开关对其进行预热，待消解完成后将样品放入空气冷却槽上冷却2 min，依次加入2.5 mL水混匀，置于水冷槽中冷却2 min后，以空白调零，置于比色系统测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法选择

废水组分复杂，对于洁净无悬浮物颗粒物的水样，无需特别处理，主要检验氯离子浓度，以确定样品是否需要稀释；同时，试验中经常遇到水样悬浮物颗粒物较多的情况，检测渭南工业园区废水时，若按照国标只考虑氯离子干扰，会经常出现同一样品分析结果重复性差的情况。HJ 828-2017标准方法并未对水样中悬浮物部分影响测定结果重复性进行论述，试验中我们考虑了对悬浮物较多的样品进行水浴超声处理。取三个悬浮物较多的废水样，进行未超声与超声处理对比，测定结果见表1。

表1 未超声与超声处理检测结果对比 mg/L

由表1可见，未进行超声处理的样品测定结果出现明显差异；样品经超声震荡，以达到均一化的目的，水样测定结果较稳定。由此可见，悬浮物或颗粒物较多的样品在实际测定中，样品的均一化处理是影响测定结果的重要因素。

2.3 纯净水水质对测定结果的影响

试验过程中，考虑到各检测机构检测用水来源的不同，为验证实验室纯净水对COD测定结果的影响，本次试验中选取实验室制水室纯水、娃哈哈瓶装水为研究对象，按照国标重铬酸盐回流法对其进行8次平行测定，其硫酸亚铁铵消耗量如表2。

由表2可见，COD测定过程中所用自制纯水或娃哈哈纯净水做试剂空白对COD测定结果值无显著影响。

表2 不同水质空白COD的硫酸亚铁铵消耗用量

2.4 方法检出限及检测下限

2.4.1 重铬酸钾回流法

本次试验，我们配制20 mg/L浓度的COD标准使用液，进行了7次测定，测定结果见表3，重铬酸盐回流法法测定废水中COD含量的方法检出限为4 mg/L，检测限为16 mg/L。

表3 重铬酸盐法测定废水中COD含量的方法检出限数据表

2.4.2 快速消解分光光度法

按照光度法检出限测定标准，本次试验我们独立测定11次试剂空白，测定结果见表4。

表4 快速消解分光光度法空白测定

结合上表数据， 对4.511进行可疑值检验，T = 1.82，查T值表，T(11，0.01) = 2.48，T < T(11，0.01)，4.511应保留。计算快速消解分光光度法测定废水中COD方法检出限为5 mg/L，检测下限为20 mg/L。

2.5 准确度与精密度

为检测以上两种方法的准确度及精密度，我们对化学需氧量市售有证标准物质GSB 07-3161-2014 (3.1.2.16) 低浓度(44.7 mg/L)、高浓度(163 mg/L)用以上两种方法分别进行重复性测定，结果见表5和表6。

表5 重铬酸盐回流滴定法测定废水中COD含量的准确度与精密度数据

表6 快速消解分光光度法测定废水中COD含量的准确度与精密度数据

由表5、表6可见，重铬酸盐回流滴定法和快速消解分光光度法测定COD含量其测定结果的精密度(RSD)均小于4%，以上两种方法均具有较好的精密度。

2.6 重铬酸钾回流法与快速消解分光光度法测定废水中化学需氧量的方法比对

2.6.1 测样时间比对

如图1所示，快速消解分光光度法测定过程中，水样的氯离子浓度验证耗时约 5 min， 稀释耗时约5 min，消解耗时约 20 min，测定耗时约10 min，共计约40 min，可一次性测定9个水样，具有快速、方便的优点。相比重铬酸钾回流滴定法，加热回流时间长达2 h，一般一批水样需要约3.5 h才能测定完成，且试验步骤繁琐、有一定的危险性，不适合企业用来实现快速检测的目的。

图1 测样时间比对图

2.6.2 准确度及精密度比对

本次方法研究中，我们还取5组水样，分别采用快速消解分光光度法与重铬酸盐回流滴定法同时测定进行方法比对，每组测3次，数据见表7。

表7 快速测定法与国标法测定的COD值比较

从表7可见，以上5个试样中，重铬酸盐回流滴定法标准偏差与相对标准偏差较快速消解分光光度法小，说明重铬酸盐滴定法测定化学需氧量准确度更高，结果重现性较好。

2.6.3 方法比对小结

经过以上比对，重铬酸钾法测定结果重现性好，更适用于实验室出具报告的精准分析。结合生产实际需求，快速消解分光光度法测样时间短，设备操作便捷，试剂消耗少，有利于安全环保生产，适合生产样品快速批量测定。

2.6.3 重铬酸钾回流法测定废水中实验室间测定结果比对

为进一步验证快速消解分光光度法的实际可行性，先后两次选取渭南工业园区废水7批与环境监测技术中心进行实验室间COD含量测定比对，比对结果如表8所示。

表8 实验室间测定结果比对

由表8可知，当水样中氯离子含量在300 mg/L以下时，陕西环境监测技术中心重铬酸钾回流滴定法与金钼股份监测中心采用的快速消解分光光度法比对结果吻合。

本次比对试验，其他样品的测定结果趋势性偏低，分析原因：钼化工生产工艺决定了水样中氯离子含量较一般环境样品高出很多，对COD测定结果有很大影响，本次比对样品中氯离子含量在200～2 000 mg/L，3～4滴(约0.12～0.16 mL)的硫酸-硫酸汞掩蔽剂不能完全掩蔽水样中的氯离子，氯离子含量过高，除了会消耗氧化剂重铬酸钾，使得滴定时硫酸亚铁铵用量变少，还会消耗催化剂，使催化剂中毒，干扰了样品的氧化程度，影响了COD的测定结果。因此，初步分析掩蔽剂不足是导致COD含量偏高的主要原因。在测定工业废水中COD时，应根据水样中氯离子含量加入足够的掩蔽剂及进行掩蔽。

3 结 论

(1)本次试验，完成了HJ 828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》及COD快速消解分光光度法两种方法的验证，对样品的采集与保存、样品试份的代表性、干扰物的消除等各方面进行了深入研究，对两种方法中的细节进行了单因素实验分析，验证了两种方法的检出限、检测下限、及准确度与精密度。

(2)重铬酸盐滴定法测定化学需氧量测定准确度更高，结果重现性较好，更适用于实验室出具报告的精准分析，但整个测样过程耗时长，消耗试剂多，产生有毒废液体积较大。

(3)快速消解分光光度法能够单次测定9个样品且测样时间更短，消耗试剂少，产生废液少，在生产指导方面具有明显优势。