硫酸介质中甘氨酸复合缓蚀剂的研究

易家宝，邹 振，黄文恒，彭亚梅

(1 廉江市政业新材料有限公司，广东 湛江 524000;2 内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641112)

氨基酸类缓蚀剂是一种可通过蛋白质水解得到，且具有生物可降解性的，对环境友好的绿色缓蚀剂。甘氨酸是氨基酸系列二十多个成员中结构最简单的一个[1]，且分子中兼具碱性氨基和酸性羧基，在水中可电离，具有很强的亲水性，属于极性氨基酸，溶于极性溶剂，本文研究氨基酸类缓蚀剂及复配对碳钢在硫酸溶液中的缓蚀效果。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

FA3204B电子天平，上海天美天平仪器有限公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；铂电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；Ag-AgCl电极，上海格湛仪器仪表有限公司；DF-1015集热式恒温加热磁力搅拌器，上海兴创科学仪器设备有限公司；碳钢电极。

10%H2SO4(AR)；碘化钾(AR)；甘氨酸(生物试剂)；无水乙醇(AR)。

1.2 电化学测定方法

依次用280#、400#、600#、800#、1000#砂纸打磨碳钢电极，至表面成镜面后，用无水乙醇浸泡，蒸馏水水洗，滤纸吸干水分，作为工作电极备用。

本实验应用三电极体系测定电化学曲线。参比电极选用Ag-AgCl电极，辅助电极选用Pt电极，温度设置为恒温30 ℃。将准备好的工作电极置于待测溶液中，待电位基本稳定后，用电化学工作站CHI660E分别测试碳钢在不同体系下的电化学曲线。空白实验设置为10%硫酸溶液，通过电化学方法确定甘氨酸、甘氨酸与碘化钾对碳钢在硫酸溶液中最佳缓蚀浓度和缓蚀机理。

1.2.1 极化曲线法

用极化曲线法测定碳钢在10%H2SO4溶液中，不同浓度下甘氨酸及甘氨酸与碘化钾复配时的极化曲线。电位稳定时间为120 s，Open Circuit Potential-Time(开路电位)测试时间为400 s，扫描范围在(OPC-120 mV，OPC+120 mV)区间之内，扫描速率为1 mV/s。

得到极化曲线后采用三参数法进行非线性拟合[2]，得到碳钢在硫酸介质中，不同体系时相对应的腐蚀电流，计算缓蚀效率。缓蚀效率的计算公式如下：

(1)

1.2.2 电化学阻抗法

电位稳定时间为120 s，Open Circuit Potential-Time(开路电位)测试时间为400 s，交流阻抗设置的测量频率为0.01～100000 Hz，振幅(A)为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 甘氨酸在10%的硫酸介质中对碳钢缓蚀效率的影响

不同浓度下甘氨酸在10%H2SO4溶液中对碳钢的极化曲线见图1，采用三参数法进行非线性拟合得到的电化学参数见表1。

图1 10%H2SO4+不同浓度甘氨酸下的极化曲线Fig.1 Polarizationcurve in the 10% H2SO4+different concentrations of glycine

表1 10%H2SO4+不同浓度甘氨酸下的电化学参数Table 1 Electrochemicalparameters in the 10% H2SO4 + different concentrations of glycine

由图1和表1可以看出，与空白实验对比，加入甘氨酸后，随着甘氨酸浓度的增大，腐蚀电位基本稳定，但阴极和阳极的塔菲尔反应系数均在减小，腐蚀电流密度下降，说明加入甘氨酸后碳钢在10% H2SO4体系中的腐蚀减缓。

随着甘氨酸浓度增加到一定值时，腐蚀电流密度不再下降，缓蚀效率趋于平缓，说明甘氨酸对硫酸介质中的碳钢缓蚀效率是有上限的。当甘氨酸的浓度为300 mg/L时，缓蚀效率最大为26.98%，表明缓蚀效果并不十分理想。

2.2 甘氨酸复配的研究

2.2.1 甘氨酸复配对电化学阻抗的影响

碳钢在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同浓度的KI复配溶液中的电化学交流阻抗图见图3。采用ZSimp Win软件等效电路图R(QR)进行阻抗数据分析，得到的电化学参数见表2。

表2 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同浓度的KI介质中的交流阻抗参数Table 2 Thecommunication impedance parameters in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4 medium+different concentrations of KI

图2 等效电路图Fig.2 Equivalentcircuit diagram

图3 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同浓度的KI介质中的 交流阻抗曲线Fig.3 The A.C impedancecurve in the 300 mg/L glycine + 10% H2SO4 medium+different concentrations of KI

其中RS表示溶液电阻，Rt表示极化电阻，Q表示具有弥散效应的界面电容。

由图3和表2可以看出，随缓蚀剂浓度的增加，阻抗图高频区的容抗弧的半径增大，说明随缓蚀剂浓度的增加，金属腐蚀反应的电荷传递电阻Rt增加，金属发生阳极溶解的阻力增大，电极的耐腐蚀性能增强，缓蚀剂在电极表面上的吸附膜的致密度增加。CPE常数Y0增加，缓蚀剂分子在金属表面发生了吸附，而且缓蚀剂吸附层的界面电容随其覆盖度的增加而增加，而弥散系数n降低，是因为电极表面被缓蚀剂所覆盖，铁离子只能在局部区域穿过缓蚀剂层形成阳极电流，导致电流分布不均匀。

2.2.2 甘氨酸复配对极化曲线的影响

碳钢在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同浓度的KI复配时的极化曲线见图4，采用三参数法进行非线性拟合得到电化学参数见表3，由表1和表3中缓蚀效率与浓度的关系作图如图5所示。

图4 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同浓度的KI介质中的 极化曲线Fig.4 Thepolarization curve in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4+different concentrations

表3 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同浓度的KI介质中的电化学参数Table 3 Theelectrochemical parameters in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4+different concentrations

由图4和表3可以看出，相同浓度的甘氨酸与不同浓度的KI组成的复配缓蚀剂，使碳钢在10% H2SO4介质中的腐蚀电流逐渐减小，当碘化钾浓度为350 mg/L时，腐蚀电流最小，即缓蚀效率最大，为84.97%。之后再增大碘化钾浓度，腐蚀电流不在减小，缓蚀效率反而有轻微的下降的趋势。对比表3与表1的各项参数，可以发现表3中的缓蚀效率相比表1增加明显，这表明了甘氨酸与碘化钾之间存在协同效应[3]。

由图5可以看出，甘氨酸和甘氨酸+KI的复配溶液在10%的硫酸介质中均对碳钢表现出了缓蚀效果，且缓蚀效率随着缓蚀剂的浓度增大而逐渐增大。尤其是甘氨酸+KI复配时，缓蚀效果更好。当浓度增大到一定值时，缓蚀效率开始趋于平稳，不再增大，出现这种情况可能是因为缓蚀剂在碳钢表面达到了吸附平衡。

图5 不同浓度甘氨酸和甘氨酸+不同浓度KI复配时的缓蚀效率Fig.5 Corrosion inhibition efficiency of different concentrations of glycine andglycine combined with different concentrations of KI

2.3 缓蚀机理类型的研究

为了明确甘氨酸与碘化钾复配后的缓蚀作用类型，利用表3的数据，计算了在腐蚀电位下缓蚀剂对电化学反应的阳极作用系数fa和阴极作用系数fc[4]。

由表4可以看出，在10%H2SO4介质中加入甘氨酸与KI组成的复配缓蚀剂后，碳钢的阳极作用系数fa和阴极作用系数fc均小于1，这说明加入甘氨酸+KI复配溶液，对10% H2SO4介质中的碳钢的阳极反应和阴极反应均有抑制作用。

表4 碳钢在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同浓度 KI的作用系数Table 4 Effect coefficient of carbon steel in 10% H2SO4+ 300 mg/L glycine+different content of KI

同一组实验，在10% H2SO4介质中加入甘氨酸与KI组成的复配缓蚀剂后，碳钢的阳极作用系数fa和阴极作用系数fc相当接近，这表明甘氨酸与KI组成的复配缓蚀剂对于抑制碳钢在10% H2SO4介质中的阳极反应和阴极反应是等效的。故此甘氨酸与KI的复配缓蚀剂应是混合型缓蚀剂。

2.4 吸附等温方程

利用表1和表3的数据，采用El-Awady动力学模型对甘氨酸和甘氨酸+KI复配缓蚀剂在碳钢表面的吸附进行拟合[5]，拟合出的图形和数据见图6和表5所示。

图6 El-Awady动力学模型Fig.6 El-Awady dynamics model

表5 El-Awady模型动力学参数Table 5 Theparameters of isothermal equation

由图6和表5可知，甘氨酸和甘氨酸+KI复配缓蚀剂在碳钢表面的吸附均满足El-Awady动力学模型。因为根据y值的大小可确定吸附分子的吸附形态，又因y值均大于1，表示是一个活性点上吸附多个缓蚀剂分子，故甘氨酸和甘氨酸+KI复配缓蚀剂均属于多分子吸附。

所得的热力学参数ΔGad分别为-10.103 kJ/mol和-10.105 kJ/mol，均小于零，这表明甘氨酸和甘氨酸+KI复配缓蚀剂在碳钢表面的吸附均是自发进行的。

3 结 论

(1)甘氨酸在10%的硫酸介质中对碳钢存在缓蚀作用，但缓蚀效果不明显，当甘氨酸的浓度为300 mg/L时缓蚀效果最好，缓蚀效率为26.98%。

(2)甘氨酸与碘化钾复配后对10%硫酸介质中的碳钢的缓蚀效果明显优于甘氨酸，当甘氨酸的浓度为300 mg/L，碘化钾的浓度为350 mg/L时缓蚀效果最好，缓蚀效率达到84.97%，说明甘氨酸与碘化钾之间存在协同效应。

(3)甘氨酸与碘化钾复配缓蚀剂属于混合型缓蚀剂，在碳钢表面的吸附均满足El-Awady动力学模型，甘氨酸与碘化钾复配缓蚀剂在碳钢表面的吸附是自发进行的，缓蚀机理为多分子层吸附。