Cu-Fe-Zn改性H-MOR分子筛催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯

王 彤，邬长城,2，赵梓淇，李 芳,2，薛 伟,2，王延吉,2

(1.河北工业大学 化工学院 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130；2.天津市本质安全化工技术重点实验室，天津 300130)

乙醇是一种重要的清洁能源，可直接作为车用液体燃料或高辛烷值汽油添加剂使用。汽油中添加一定量的无水乙醇，可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对解决大气污染问题、实现可持续发展具有重要意义[1]。现有的乙醇生产工艺主要有基于生物质的糖类或纤维素发酵法，以及基于石油的乙烯水合法[2-3]。使用生物质原料合成燃料乙醇是最理想的路径，但该工艺受限于原料短缺和能量密度低等缺点而难以大规模发展[4-5]。鉴于中国“富煤、贫油、少气”的能源特点和原油对外依存度逐年攀升的现状，发展以合成气为原料的乙醇生产新工艺，有利于促进煤炭资源的清洁利用，降低对进口原油的依赖，优化中国的能源产业结构。

近年来，以合成气为原料制备乙醇的工艺受到了国内外学术界和产业界的广泛关注[6-11]。该工艺由合成气经二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，再由MA加氢制得乙醇，具有原子经济性高的特点(MA加氢反应生成的副产物甲醇可用于脱水制DME)，同时避免了乙醇-水共沸物的生成，大大节省了用于乙醇精制所需的设备和能耗成本。氢型丝光沸石(H-MOR)在催化DME羰基化反应中有着优良的表现，但反应过程形成的积炭导致H-MOR很快失活[12]。因此，研究者对其进行了深入的研究，以期改善DME转化率不高、催化活性损失较快等问题。其中，金属离子改性H-MOR已成为研究热点[13-19]。研究发现，Cu、Co、Zn、Fe等金属离子均可不同程度改善H-MOR催化DME羰基化反应性能。Zhang等[13]采用多种方法制备了Cu改性H-MOR，考察了其催化DME羰基化反应性能。结果表明，离子交换法制备的Cu/H-MOR催化剂更有利于MA的选择性生成，这可归因于催化剂较高的比表面积、适宜的中强酸分布以及CO吸附位点。Wang等[15]制备了一系列金属(Cu、Ni、Co、Zn、Ag)改性H-MOR用于DME羰基化反应，发现Cu、Ni、Co的促进作用最为显著。Ma等[16]通过离子交换法制备了Co/H-MOR催化剂，发现68%的Co负载到八元环(8-MR)内，32%的Co负载到十二元环(12-MR)内，不仅提高了催化二甲醚羰基化反应的活性，还降低了12-MR内的积炭速率。Zhang等[17]在合成分子筛的初始溶胶中加入锌源，制备了Zn/H-MOR催化剂，发现Zn的引入可以提高分子筛骨架的硅/铝比，进而改变其酸强度及酸性位点的分布，从而提高催化活性，降低积炭速率。Zhou等[18]通过同晶取代方式，在分子筛合成过程中将Fe原位引入H-MOR骨架，降低了十二元环的酸密度与酸强度。与未改性H-MOR相比，反应过程中催化剂积炭量明显减少。除了上述采用单金属对H-MOR进行改性的研究之外，Reule等[19]制备了Cu-Zn双金属改性H-MOR分子筛，用于催化DME羰基化反应，发现Zn具有显著地提高Cu分散度、减缓催化剂积炭失活的作用。

笔者采用离子交换法制备了金属改性M/H-MOR(M=Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)分子筛，用于催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应；采用EDXRF、XRD、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行了表征，分析了金属改性对催化剂酸性的影响；针对Cu-Fe-Zn/H-MOR催化剂优化了反应条件，并进行了稳定性测试。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；氢型丝光沸石(H-MOR)，天津南化催化剂有限公司产品；原料气(DME和CO体积比为1∶38)，天津环宇气体有限公司产品。

1.2 催化剂制备

配制100 mL 0.05 mol/L金属盐溶液，在搅拌过程中加入10 g H-MOR分子筛，然后置于80 ℃水浴中2 h，进行离子交换。将上述混合物冷却至室温，经离心分离、去离子水洗涤和110 ℃干燥得到固体粉末。重复上述步骤3次。将所得干燥固体粉末置于马弗炉中，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，保持3 h，得到M/H-MOR(M =Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)催化剂(其中，双金属和三金属催化剂中各组分金属盐溶液摩尔浓度均为0.05 mol/L)。为简化书写，以下M/H-MOR均记作M/H-M。

将上述粉末样品压片成型，破碎过筛，制得40～60目M/H-M催化剂，用于固定床反应器中的活性评价。

1.3 催化剂表征

采用Thermo Fisher Scientific公司生产的ARL QUANT’X能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)对催化剂元素组成进行分析。

催化剂样品的比表面积及孔结构测定在Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析仪上进行，利用BET方程计算催化剂比表面积，采用BJH法计算孔体积。

采用Micromeritics公司生产的Auto Chem Ⅱ-2920型化学吸附仪对催化剂进行程序升温氨脱附(NH3-TPD)测试。精确称取约0.1 g样品，在He气中升温至500 ℃进行表面净化；然后在110 ℃吸附NH3，随后用He气吹扫除去物理吸附的NH3分子；最后，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，并利用热导检测器(TCD)检测脱附下来的NH3。

采用Bruker公司生产的D8 Discover型X射线衍射仪对催化剂样品进行物相分析。Cu靶，Kα射线，管电压60 kV、功率2.2 kW，2θ扫描范围为5°～50°，扫描速率8°/min。

采用Thermo Fisher Scientific公司生产的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS分析，采用污染碳的C 1 s结合能(284.6 eV)为基准进行校正。

以吡啶为探针分子，采用Nicolet公司生产的NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪进行吸附吡啶红外光谱(Py-IR)表征。将催化剂样品充分研磨后压制成自撑片，在400 ℃真空条件下净化1 h；降至室温后吸附吡啶30 min，然后在200 ℃和真空条件下(<10-2Pa)净化处理1 h，脱除物理吸附的吡啶；最后，在室温下进行红外光谱扫描。采用DTGS检测器，分辨率4 cm-1，扫描次数32。

1.4 活性评价及产物分析

催化剂的活性测试在内径为8 mm的不锈钢固定床反应器中进行。将500 mg催化剂(40～60目)与石英砂(40～60目)按质量比1∶1混合均匀后装填至反应器的恒温区，在N2气氛中(1.5 MPa，30 mL/min)升温至200 ℃，保持2 h，脱除催化剂中的水分。调节反应器温度至预设温度后，通入DME/CO混合气(体积比1/38)至预定压力进行反应，稳定30 min后开始计时。反应产物采用气相色谱在线取样、分析，反应时间5 h内每30 min取样1次；5 h后，每1 h取样1次。

采用北京北分瑞利分析仪器公司生产的SP-3420A气相色谱进行产物的定性、定量分析。色谱条件：氢火焰(FID)检测器，HP-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱；色谱柱采用程序升温：50 ℃保持10 min，以10 ℃/min升温至100 ℃，保持10 min。检测器温度250 ℃，气化室温度220 ℃。DME转化率(XDME，%)和产物选择性(Sproduct，%)通过以下公式计算：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：ADME指在某时刻原料气中DME的峰面积，μV·s；A′DME是尾气中DME的峰面积，μV·s；A′MA、A′Methanol、A′EA分别是反应过程某时刻尾气中MA、甲醇、乙酸乙酯(EA)的峰面积，μV·s；f为Methanol、EA相对MA的校正因子(此文中f=1.7)。

2 结果与讨论

2.1 单金属改性H-MOR催化DME羰基化反应性能

分别使用Cu、Fe和Zn对H-MOR分子筛进行改性，考察其催化DME羰基化反应性能，结果如图1所示。由图1(a)可知，未改性H-MOR分子筛为催化剂时，DME羰基化反应存在诱导期。在诱导期内，DME转化率随反应时间的延长而迅速增加，当反应时间为1.5 h时，DME转化率为27.6%。随反应时间的延长，DME转化率缓慢增加，达到最大值后又逐渐下降。当反应时间为4.5 h 时，DME转化率达到最高(34.5%)；反应10 h时，DME转化率降至23.5%。在H-MOR分子筛催化DME羰基化反应中，催化剂失活通常是由于分子筛十二元环中的B酸中心上产生积炭而导致的[20]。

Cu/H-M作为催化剂时，反应诱导期缩短，0.5 h时DME转化率为13.4%；随后，DME转化率变化情况与H-MOR为催化剂时相差不大，反应时间1.5 h和4.5 h时，DME转化率分别为24.0%和34.0%。Cu/H-M的稳定性优于H-MOR，反应时间10 h时，DME转化率为31.0%。这可能是由于Cu离子改性有利于减少分子筛12-MR中的B酸中心数量，降低了积炭程度所致。Zn/H-M催化剂上DME转化率变化趋势与Cu/H-M催化剂相似。

与前述几种催化剂不同，使用Fe/H-M作为催化剂时，反应诱导期大大缩短，0.5 h时DME转化率达30.4%，并随反应时间的延长先降低后继续缓慢增加。3.5 h时DME转化率为35.7%，达到最大值。随后，DME转化率迅速下降，10 h时DME转化率仅为14.4%。

在前述几种单金属改性H-MOR分子筛催化剂上，在所有反应时间内，DME羰基化生成MA的选择性大都大于98%(图1(b))，副产物为少量的甲醇和EA，其选择性分别如图1(c)、(d)所示。其中，使用Zn/H-M作为催化剂时，在反应初期MA选择性较低(反应0.5 h时MA选择性为85.3%)，生成了较多的副产物；随着反应时间的延长，MA选择性逐渐提高，反应2.5 h时为98.7%。

图1 H-MOR和金属改性H-MOR催化DME羰基化反应性能Fig.1 Catalytic performance of H-MOR and metallic modified H-MOR for DME carbonylation(a)XDME；(b)SMA;(c)SMethanol;(d)SEA Reaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;p=1.5 MPa;T=200 ℃

根据Cheung等[20]提出的反应机理，甲醇的生成是由于DME与H-MOR分子筛表面的酸性质子发生反应所致，反应方程如式(5)所示。

CH3OCH3+*bH⟺CH3OH+*bCH3

(5)

式中：*bH为分子筛表面的酸性质子；*bCH3为分子筛交换位点上化学吸附的甲基。

EA是本反应中的另一个副产物。但是，迄今为止，仅有刘亚华[21]在DME羰基化反应研究中提及过该化合物，并且认为，EA是MA与*bCH3发生反应生成的。此外，文献[22-23]指出，MA与CO、H2在催化剂的作用下可以发生同系化反应生成EA，反应方程式见式(6)。

CH3COOCH3+CO+2H2⟺CH3COOC2H5+H2O

(6)

Braca等[22]还指出，当使用Ru系催化剂时，在仅使用CO而没有H2存在时，该反应不能发生。考虑到本研究中使用的催化剂H-MOR分子筛具有表面酸性质子，由式(5)知催化剂表面会存在*bCH3，故推测由MA反应生成EA的过程如式(7)所示，也就是说，在使用H-MOR分子筛作为催化剂时，少量MA发生同系化反应生成了EA，这也与刘亚华[21]的推测一致。

CH3COOCH3+*bCH3⟺CH3COOC2H5+*bH

(7)

综上可知，3种单金属改性H-MOR分子筛催化剂中，Cu/H-M催化剂具有相对较高的稳定性，Zn/H-M催化剂活性最高，而Fe/H-M催化剂上诱导期较短。

2.2 多金属改性H-MOR催化DME羰基化反应性能

为了获得更优的催化DME羰基化反应性能，结合上述单金属改性H-MOR分子筛催化剂的优点，分别制备了Cu-Zn/H-M和Cu-Fe/H-M双金属改性分子筛催化剂，考察了其催化性能，结果见图1。

由图1(a)可知:在反应初期，Cu-Zn/H-M的催化性能与Cu/H-M接近，反应2 h的DME转化率为27.3%；随着反应时间的延长，Cu-Zn/H-M上DME转化率逐渐增加，8 h时达到最高为39.6%；此外，Cu-Zn/H-M催化剂性能稳定，反应10 h时，DME转化率仍为36.2%。上述结果说明Cu-Zn/H-M催化剂结合了Cu/H-M和Zn/H-M催化剂的优点，既有较高的活性，其稳定性也优于单金属改性分子筛催化剂。当使用Cu-Fe/H-M作为催化剂时，反应诱导期明显缩短，反应0.5 h时DME转化率即达到最大(39.4%)；随后，DME转化率逐渐降低，10 h时为16.0%。该结果说明Cu-Fe/H-M 分子筛活性较高，但是稳定性很差，与Fe/H-M相似。此外，由图1(b)可知，经过诱导期后，Cu-Zn/H-M和Cu-Fe/H-M催化剂上DME羰基化生成MA的选择性均大于99%，副产物甲醇和EA的选择性则大都小于0.5%(图1(c)、(d))。

考虑到Cu-Zn/H-M的稳定性和活性均较高，但仍存在较长的诱导期，因此制备了Cu-Fe-Zn/H-M三金属改性分子筛催化剂，用于催化DME羰基化反应。由图1中结果可知:相对于不含Fe的催化剂，Cu-Fe-Zn/H-M催化剂上DME羰基化反应的初始活性显著提高，反应1 h时DME转化率可达35.7%；反应4 h时达到最高为42.9%；随后，DME转化率缓慢下降，10 h时为37.5%。也就是说，采用Cu-Fe-Zn三金属改性的H-MOR分子筛催化剂对DME羰基化反应同时具有优异的活性和稳定性。并且，由图1(b)可知，在所有反应时间内，Cu-Fe-Zn/H-M催化剂上MA的选择性均大于99%，仅生成极少量的副产物甲醇和EA。

2.3 金属改性H-MOR分子筛的物性表征

为了理解金属改性H-MOR分子筛后物性变化对催化DME羰基化反应的影响，对改性前后的H-MOR 进行了一系列的表征。

2.3.1 XRD分析

图2是H-MOR与各种金属改性H-MOR分子筛的XRD表征结果。由图2可见，H-MOR金属改性前后均在2θ为9.8°、13.5°、19.6°、22.3°和25.7°处出现明显的衍射峰，归属于H-MOR分子筛的特征衍射峰(PDF卡号：43-0171)，这说明采用Cu、Zn、Fe离子交换改性没有影响H-MOR分子筛的拓扑结构。以H-MOR分子筛的结晶度为100%计，采用前述5个衍射峰的总面积计算了各改性分子筛的相对结晶度，结果列于表1。由表1可知，采用Cu、Zn、Fe改性的H-MOR分子筛的结晶度没有显著的变化。

图2 H-MOR与金属改性H-MOR的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of H-MOR and metal modified H-MOR

2.3.2 EDXRF和BET结果

利用EDXRF检测了改性H-MOR分子筛中的金属含量，结果见表1。由表1可知，Cu/H-M中的Cu和Zn/H-M中的Zn含量接近，而Fe/H-M中Fe的含量则明显较高。Cu-Fe-Zn/H-M改性分子筛中Fe质量分数(3.9%)与单独交换时的Fe质量分数(Fe/H-M，4.1%)相差无几，但远远高于Cu、Zn的含量；并且，Cu-Fe-Zn/H-M分子筛中Cu、Zn的含量均分别远低于Cu/H-M和Zn/H-M中的Cu、Zn含量。这说明Fe与H-MOR分子筛之间存在较强的相互作用，与Cu、Zn共同存在时可以抑制二者与H+之间的交换。

在液氮温度下，采用N2等温吸附-脱附技术表征了H-MOR与金属改性H-MOR分子筛的织构性质，结果见表1。由表1可知，相对于H-MOR分子筛，除Cu/H-M外，其余改性H-MOR的比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大，从而有利于二甲醚羰基化反应的进行。

表1 H-MOR和金属改性H-MOR分子筛中的金属含量、织构性质和相对结晶度Table 1 Metal contents,textural properties and relative crystallinities of H-MOR and the metal modified H-MOR zeolites

2.3.3 NH3-TPD和Py-IR表征

对于DME羰基化反应，H-MOR分子筛中酸中心的数量、强度和位置是影响其催化性能的重要因素[24]。H-MOR分子筛中存在2种孔道：一种是十二元环孔道(12-MR，0.65 nm×0.70 nm)，其尺寸较大；另一种是较小的八元环孔道(8-MR，0.26 nm×0.57 nm)。其中，8-MR内的Brönsted酸中心为DME羰基化反应合成MA的活性中心，而12-MR内的Brönsted酸中心则是形成积炭、导致失活的主要原因[25]。金属改性对H-MOR分子筛催化DME羰基化反应性能的影响，可归因于对其酸中心的影响。为此，对H-MOR和金属改性H-MOR 进行了NH3-TPD和Py-IR表征，结果如图3、图4和表2所示。

由于NH3分子尺寸较小(动力学直径为0.26 nm)，可以进入H-MOR分子筛的所有孔道中与酸中心发生作用，因此NH3-TPD表征得到的是分子筛的总酸量。对图3中H-MOR分子筛的NH3-TPD曲线进行分峰拟合，可以得到脱附温度分别为177、239和435 ℃的3个峰。通常认为，低温脱附峰(177 ℃)对应于物理吸附或者以氢键结合的NH3，而较高温度的脱附峰(239 ℃、435 ℃)则是由吸附在分子筛酸中心上的NH3脱附产生的[24]。并且，根据文献[24,26]，中间的脱附峰(239 ℃)对应于吸附在Lewis酸中心上的NH3，热稳定性较差；而435 ℃脱附峰则对应于吸附在分子筛骨架Brönsted酸中心上的NH3，这些Brönsted酸中心具有强酸性，因此NH3脱附温度较高。综上，可以通过对NH3-TPD结果中435 ℃脱附峰定量得到H-MOR和金属改性H-MOR分子筛骨架Brönsted酸中心的数量，所有结果见表2。

图3 H-MOR和金属改性H-MOR的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of H-MOR and the metal modified H-MOR

图4是各种分子筛吸附吡啶-红外光谱(Py-IR)的测试结果。吡啶分子的动力学直径为0.48 nm，介于H-MOR分子筛的8-MR与12-MR孔径之间。由于空间位阻效应，吡啶无法进入8-MR，只能在12-MR内的酸中心上进行吸附，因此可以用Py-IR来表征H-MOR分子筛12-MR内的酸中心。由图4可知，所有样品均在1445 cm-1和1540 cm-1处出现红外吸收峰。前者归属于吸附在Lewis酸中心上的吡啶分子，后者归属于吸附在Brönsted酸中心上的吡啶分子。此外，1490 cm-1处的吸收峰是由吡啶与Lewis、Brönsted酸中心共同作用所致。根据1540 cm-1处特征峰的峰面积及其对应的摩尔消光系数(εB=1.67 cm/μmol)，可计算得到各分子筛样品12-MR中的酸量[27]。将由NH3-TPD得到的总Brönsted酸酸量与Py-IR计算得到的12-MR内的Brönsted酸酸量相减可得到8-MR中Brönsted酸酸量。上述结果均列于表2。

图4 H-MOR和金属改性H-MOR的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of H-MOR and the metal modified H-MOR

由表2可知：采用金属离子交换对H-MOR进行改性后，改性H-MOR分子筛骨架总Brönsted酸酸量略有减小，但大都变化甚微；只有Cu-Fe-Zn/H-M的总Brönsted酸酸量明显降低(547 μmol/g)。但是，金属改性对酸中心在8-MR和12-MR内分布存在显著的影响。除了Cu-Fe/H-M和Fe/H-M外，其余分子筛的12-MR内Brönsted酸量均大幅度降低。由2.1节活性评价结果可知，除Cu-Fe/H-M和Fe/H-M外，其余改性分子筛对DME羰基化反应的稳定性均优于未改性H-MOR。这是因为12-MR内的Brönsted酸中心是产生积炭、造成失活的主要原因，其数量下降，则稳定性增加。金属改性通过对12-MR内的Brönsted酸中心数量的影响，改变了H-MOR分子筛在DME羰基化反应中的稳定性。

表2 H-MOR和金属改性H-MOR分子筛不同孔道内的Brönsted酸中心数量Table 2 Quantity of Brönstedacid sites in the different channels of H-MOR and the metal modified H-MOR

此外，虽然Cu-Fe-Zn/H-M的总Brönsted酸酸量显著降低，但其8-MR内Brönsted酸酸量与其他分子筛样品相当，减少的主要是12-MR内的酸中心，其数量仅为91 μmol/g。因此Cu-Fe-Zn/H-M不仅表现出较高的催化活性，而且稳定性较好，反应10 h时，DME转化率仍可达37.5%。

Wang等[24]采用多种方法调控H-MOR分子筛骨架中Al元素分布，进而影响其酸量和酸强度分布，用于催化DME羰基化制MA反应，发现MA生成速率与8-MR中的Brönsted酸量呈线性正相关关系。笔者对金属改性H-MOR分子筛的活性评价结果与其酸中心性质进行了归纳、关联，并未发现有类似的结果，推测可能是存在其他影响因素(如比表面积等)对金属改性H-MOR的催化活性产生影响所致。

2.4 反应条件对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应活性的影响

由2.1、2.2节活性评价结果可知，Cu-Fe-Zn/H-M催化剂具有诱导期短、活性高和稳定性好等优点。因此，选取Cu-Fe-Zn/H-M为催化剂，考察了反应条件对其催化DME羰基化反应活性的影响。

2.4.1 反应温度的影响

考察了反应温度对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的影响，结果如图5所示。由图5可知：当反应温度为180 ℃时，该反应存在诱导期，反应1.5 h时，DME转化率达到18.0%；随后逐渐稳定在20.0%左右，10 h内没有明显的变化。当反应温度升高至200 ℃时，Cu-Fe-Zn/H-M催化活性大幅度提高，诱导期明显缩短，反应1 h时，DME转化率即达35.7%；随着反应时间的延长，DME转化率逐渐增加，反应4 h时达到最大(42.9%)；随后，DME转化率缓慢下降，反应10 h时为37.5%。当反应温度为220 ℃时，诱导期消失，DME转化率在反应初期即达到了77.0%；随后逐渐下降，反应10 h 时为32.5%。当反应温度为240 ℃时，DME转化率在反应初期为85.4%，反应1.5 h时为97.9%；随后迅速下降，反应10 h为6.8%，失去催化活性。此外，产物选择性随反应温度变化并不明显，MA选择性均大于98%。

图5 反应温度对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;p=1.5 MPa

综上所述，反应温度对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应活性具有显著的影响，DME转化率随反应温度的升高迅速增加；在反应温度较高时(≥220 ℃)，诱导期消失。但是，高温反应时催化剂快速失活，这是由于积炭速率加快所致。综上，确定最优反应温度为220 ℃。

2.4.2 反应压力的影响

考察了反应压力对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的影响，结果如图6所示。由图6可知，当反应压力为1.1 MPa时，反应2 h的DME转化率为30.6%，10 h为20.9%。随着反应压力的提高，反应速率加快，DME转化率增加。当反应压力为1.5 MPa时，反应2 h的DME转化率为38.7%，10 h为37.5%。继续增加压力至1.7 MPa，DME转化率变化不大，反应2 h的DME转化率为41.1%；但DME转化率下降较快，10 h的DME转化率为33.9%，说明反应压力过高促进了积炭的产生，影响了催化剂的稳定性。此外，在实验压力范围内，产物选择性没有显著变化，MA的选择性稳定在99.5%以上。综上，确定最优反应压力为1.5 MPa。

图6 反应压力对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的影响Fig.6 Effect of reaction pressure on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃

2.4.3 空速的影响

原料气流速决定了反应空速(MHSV)，进而决定了DME在催化剂表面的停留时间。在反应温度200 ℃、反应压力1.5 MPa的条件下，考察了原料气空速对反应的影响，结果如图7所示。

图7 原料气质量空速(MHSV)对Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的影响Fig.7 Effect of mass space velocity(MHSV)on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃;p=1.5 MPa

由图7可以看出，原料气空速对DME羰基化反应影响较大。当空速为4800 mL/(gcat·h)时，反应2 h的DME转化率为16.7%。随着空速的降低，反应物停留时间增加，转化率随之提高。当空速为2400 mL/(gcat·h)时，反应2 h的DME转化率为38.7%，10 h为37.5%，稳定性较好。继续降低空速至1200 mL/(gcat·h)时，DME转化率变化不大，反应2 h和10 h的DME转化率分别为39.7%和36.1%左右。此外，在所选空速变化范围内，产物选择性受到的影响较小，MA选择性稳定在99.5%以上。综上，确定最优空速为2400 mL/(gcat·h)。

2.4.4 Cu-Fe-Zn/H-M催化剂稳定性测试

催化剂性能可以从活性、选择性和稳定性3方面进行评价，其中稳定性(也称为催化剂寿命)是反映催化剂生产能力的重要指标。H-MOR分子筛催化DME羰基化反应最大的缺点是易失活，随着反应的进行，副产物在分子筛内部逐渐累积形成积炭，覆盖了活性中心，堵塞了分子筛孔道，从而使催化剂失活。在上述优选的反应条件下(200 ℃、1.5 MPa、空速2400 mL/(gcat·h))，对Cu-Fe-Zn/H-M催化剂进行了稳定性测试，并与H-MOR催化剂进行了对比，结果如图8所示。

图8 Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反应的稳定性Fig.8 Stability of Cu-Fe-Zn/H-M for DME carbonylationReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃;p=1.5 MPa

由图8可以看出：Cu-Fe-Zn/H-M为催化剂时，DME转化率在4 h达到最高(42.9%)；随后逐渐下降，反应10 h时DME转化率为37.5%，反应30 h的DME转化率为22.9%，MA的选择性稳定在99.5%以上。上述结果表明，Cu-Fe-Zn/H-M催化剂相对H-MOR(见图1)，在DME羰基化反应中具有更高的催化活性和更好的稳定性。

3 结 论

采用离子交换法制备了金属改性M/H-MOR(M=Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)分子筛，用于催化DME羰基化合成乙酸甲酯反应，得到如下结论：

(1)金属改性对H-MOR分子筛的催化性能具有显著的影响，并且不同金属改性的影响差别很大；Cu、Zn双金属改性催化剂具有较高的活性和稳定性，Fe改性催化剂活性高、诱导期短，但稳定性差，容易失活。

(2)三金属改性Cu-Fe-Zn/H-MOR催化剂同时具有较高的活性和稳定性，在原料气MHSV=2400 mL/(gcat·h)、200 ℃和1.5 MPa条件下，DME转化率在反应1 h时为35.7%，反应4 h时达到最高为42.9%；反应30 h时DME转化率仍可达22.9%，稳定性良好。

(3)金属改性对H-MOR分子筛表面Brönsted酸中心存在显著的影响，除Cu-Fe/H-MOR和Fe/H-MOR 外，其余改性H-MOR分子筛的十二元环孔道内Brönsted酸酸量均大幅度降低；特别是Cu-Fe-Zn/H-MOR催化剂，其十二元环孔道内酸中心数量仅为91 μmol/g，这是其稳定性优异的主要原因。