浅析悬浮PTFE相对分子质量的影响因素
——基于Ploymer plus

徐文范 张 鹏 吴利峰 钱庆东 田仁平

(浙江巨化股份有限公司 氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004)

0 前言

随着全球经济发展的不断深化，材料价值的深度挖掘不仅是科技日新月异的重要支撑，而且推动着人类文明的追溯与发展。聚四氟乙烯(PTFE)作为最重要的氟塑料之一，自问世以来，其优异的使用价值已在社会发展的各个领域中得到了充分体现。在PTFE的不断发展过程中，悬浮PTFE始终占据着十分重要的位置。悬浮PTFE制品通常以板材、棒材或管材的形式出现，主要应用于强酸、强碱等苛刻环境，而随着数字化革命的脚步不断加快，悬浮PTFE的使用价值不断凸显，超纯电子化学品盛装容器、高频元器件等高端悬浮PTFE制品已成为数字时代不可或缺的重要材料[1-3]。

PTFE优异的使用价值不仅与其分子结构有关，而且与其相对分子质量也有着直接的关系。PTFE是由F原子包裹着C原子的分子链不断延伸最终形成的高聚物，相对分子质量高达几百万甚至上千万，这使得PTFE呈现出了一系列独有的特性[1]。PTFE相对分子质量的大小，对PTFE树脂的结晶度有决定性影响，继而影响制品的抗渗透性以及力学性能。PTFE相对分子质量非正态分布或相对分子质量特别大时，通常需要对加工工艺进行一定程度的调整，以适应成型温度、压力等参数对于相对分子质量变化的敏感度。

由于PTFE具有超强的耐化学性能和良好的耐高低温性能，使得其很难采用常规的方法如凝胶色谱法或黏度法对其相对分子质量进行测定。工业上普遍采用标准相对密度法(SSG)和差示扫描量热法(DSC)测定PTFE的平均相对分子质量[1]。基于Aspen软件中的Ploymer plus模块对悬浮PTFE的聚合进行模拟，分析聚合过程中温度、压力等因素对PTFE相对分子质量的影响，对标准相对密度法或差示扫描量热法计算得到的相对分子质量进行佐证，以此对PTFE生产的系统性研究进行补充，为悬浮PTFE的聚合生产提供理论上的参考。

1 聚合过程

四氟乙烯(TFE)的聚合过程是典型的自由基聚合过程，包括链引发、链增长和链终止3个阶段[1]。以四氟乙烯悬浮聚合过程为研究对象，采用半连续的加料方式，通过以过硫酸盐与亚铁盐组成的氧化还原体系作为引发剂，高纯水作为溶剂，选择浓硫酸调节反应介质的pH，反应釜内氧含量达到规定的要求后通入单体，在设定的温度、压力和搅拌速率等条件下进行反应，连续通入一定量的单体后终止反应。

在Ploymer plus模块中对悬浮PTFE的聚合工艺流程进行设置，流程如图1所示。

图1 悬浮PTFE的聚合工艺流程

参考TFE悬浮聚合的工业化参数，假定TFE聚合反应的温度为50 ℃、压力为1 000 kPa，引发剂一次性加入，选择POLYNRTL作为分析的物性方法，反应中不可预知的链转移剂或起到链终止作用的杂质等均以三氟乙烯(C2HF3)代替，在此基础上通过改变相关参数的大小来探讨其对聚四氟乙烯相对分子质量的影响。根据TFE的聚合反应动力学[4-6]，结合文献数据和实际模拟计算中进行的修正，得到的聚合工艺参数如表1所示。

表1 悬浮PTFE的聚合工艺参数

表1(续)

2 影响因素的分析

2.1 温度的影响

在50 ℃、1 000 kPa及引发剂一次性加入的条件下进行反应，得到的聚四氟乙烯数均相对分子质量(MWN)为2 251.1万，重均相对分子质量(MWW)为3 940.8万，分散性指数(PDI)为1.75。此外，分别以聚合反应温度45 ℃、55 ℃为对象进行探讨，同时分析聚合反应温度的变化对聚四氟乙烯相对分子质量(WMN、MWW)及其分散性指数(PDI)的影响，其他反应条件不变，得到的结果如图2所示。

图2 悬浮PTFE相对分子质量与聚合温度的关系

由图2可知，随着反应温度的升高，聚合物相对分子质量的峰值逐渐向左移动，并且峰宽逐渐变窄，这说明相对分子质量分布的区间逐渐变窄，这与分散性指数的变化趋势一致。这是因为随着聚合反应温度的升高，在链引发阶段所形成的自由基增多，导致单位浓度内的反应活性中心增多，同时也增加了链终止的几率，最终形成的分子链相对较短，分子链分布区间相对较窄。

PTFE数均相对分子质量与结晶焓(△H)之间的关系见式(1)：

PTFE数均相对分子质量与标准相对密度(SSG)之间的关系见式(2)：

将在50 ℃、1 000 kPa及引发剂一次性加入条件下聚合反应得到的PTFE进行DSC及SSG分析[1]，参考公式(1)、(2)计算得到的相对分子质量分别为4 185.6万及3 430.9万，对比Ploymer plus模拟计算得到2 251.1万的相对分子质量，虽然有较大的差异，但基于公式本身的假设以及测试条件对于计算结果影响的程度，说明模拟结果具有一定的参考价值。

2.2 压力的影响

在50 ℃、1 000 kPa及引发剂一次性加入的条件下，改变聚合反应的压力探讨其对聚四氟乙烯相对分子质量的影响。此外，分别以聚合反应压力900 kPa、1 100 kPa为对象进行探讨，同时分析聚合反应压力的变化对聚四氟乙烯相对分子质量(WMN、MWW)及其分散性指数(PDI)的影响，其他反应条件不变，得到的结果如图3所示。由图3可知，随着聚合反应压力的升高，聚合物的数均相对分子质量、重均相对分子质量以及分散性指数没有明显的变化。这表明在一定的压力范围内，聚合反应压力的升高，虽然提高了单体的转化率，加快了反应速率，但对于聚合物的相对分子质量没有明显的影响。聚合反应压力变化的本质是反应物浓度的变化。一般来说，聚合反应单体浓度的变化会导致聚合物相对分子质量的变化，而四氟乙烯浓度的变化对聚四氟乙烯的相对分子质量几乎没有影响，这可能是由于四氟乙烯在水中的溶解度较低，反应过程中需参照亨利定律去计算反应界面中四氟乙烯单体浓度的限值，从而判断反应过程属于传质速率控制还是反应单体浓度控制。

图3 悬浮PTFE相对分子质量与聚合压力的关系

2.3 引发体系的影响

相较于采用过硫酸盐作为自由基聚合的引发剂，采用过硫酸盐与亚铁盐组成的氧化还原体系作为引发剂大大降低了引发剂分解产生的自由基的活化能，对反应温度的要求明显降低，反应控制的可靠性与安全性相对提高。PTFE的悬浮聚合反应采用过硫酸盐与亚铁盐组成的氧化还原体系作为引发剂，在较低的温度下即有较快的反应速率，对生产效率的提高具有十分重要的意义。其中，氧化还原型引发剂的加入量及加入方式对聚合物相对分子质量的大小有明显影响。

相较于在50 ℃、1 000 kPa及引发剂一次性加入条件的基础上，对引发剂加入量进行倍增，其他反应条件不变，得到的结果如图4所示。

图4 悬浮PTFE相对分子质量与引发剂用量的关系

随着引发剂用量的增加，聚合物的相对分子质量峰值向左移动，并且峰宽减小，这表明聚合物的相对分子质量减小，并且相对分子质量的分散性指数减小，聚合物相对分子质量分布区间变窄。这是因为随着引发剂浓度的增加，单位时间内分解产生的初级自由基数量快速增加，使得具有活性端基的反应链大量增加，这不仅提高了单体的转化率，而且增加了活性端基间的偶合终止、活性端基与单体和链转移剂碰撞的几率，使得聚合物分子链的长度相对减小，分布区间相对收窄。

在50 ℃、1 000 kPa反应条件的基础上，以将引发剂一次性加入为参考，引发剂分两次加入模拟聚合物相对分子质量的变化情况，引发剂分两次加入情况见表2。

表2 引发剂总量X分两次加入情况

引发剂分两次加入时悬浮PTFE相对分子质量与反应初始阶段引发剂加入量的关系如图5所示。由图5可知，随着初始阶段引发剂加入量逐步减少，所得聚合物的相对分子质量逐渐增加，而且相对分子质量分布区间逐渐变大，PDI分别为1.75、1.78、1.82。这可能是由于引发剂浓度降低，单位时间内分解产生的初级自由基数量减少，使得具有活性端基的反应链减少，活性端基之间及其与单体、链转移剂之间碰撞的几率降低，使得最终聚合物分子链较长。而当引发剂的初始浓度降低到一定程度后，自由基的数量大大减少，导致链增长的速率也明显降低，反应的速率也明显降低，反应时间大大增加，极大地影响了生产效率。即在实际的生产过程中，只有在反应初始阶段加入适量的引发剂，才能同时兼顾聚合物性能与生产效率。

图5 悬浮PTFE相对分子质量与反应初始阶段引发剂加入量的关系

2.4 其他影响

在反应过程中，反应介质的pH、搅拌速率、反应介质的加入量、反应设备的容积等对反应速率、聚合物的相对分子质量也有明显的影响。过硫酸盐与亚铁盐组成的氧化还原体系，由于过硫酸盐易溶于水，易发生水解反应导致产生自由基的过硫酸根减少，而且水解产生的H2O2易将亚铁离子氧化成三价铁离子，使得氧化还原体系失去引发剂的作用，从而导致聚合反应偏慢甚至不发生。一般在反应初期将反应介质的pH控制在4左右，这不仅有效抑制了引发剂的水解反应，而且对于引发体系的半衰期也有一定的影响。TFE悬浮聚合在立式釜中进行，搅拌速率与水的加入量对聚合物相对分子质量的影响起着配合的作用。当水加入量较多、搅拌速率较小时，搅拌形成的漩涡界面不足以吸入气体或吸入的气体较少时，聚合反应偏慢甚至不发生；当水加入量较少、搅拌速率较大时，搅拌形成的漩涡界面较小，无法吸入足够的气体，导致单体转化率较低，而聚合物的分子链较长、相对分子质量较大。只有当水加入量适中、搅拌速率适宜，搅拌形成的漩涡界面才能维持当量气体的吸入，在提高单体转化率的同时，将聚合物的相对分子质量与分布区间控制在一定的范围内。聚合设备的容积对于聚合物相对分子质量也有较为明显的影响。当聚合设备的体积增加时，单体浓度不变，但整体反应的时间增加，导致反应链的长度不断增加，并且反应链的长度差别变小，最终聚合物的相对分子质量较大，相对分子质量分布区间较窄。

3 结论

通过Ploymer plus对悬浮PTFE的聚合进行模拟，分析聚合过程中温度、压力等参数对PTFE相对分子质量的影响，得出如下结论：

1)反应温度升高，PTFE的相对分子质量降低，且其分布区间变窄；

2)反应压力在一定范围内变化，对PTFE的相对分子质量没有明显的影响；

3)引发剂的加入量及加入方式都会影响PTFE的相对分子质量及其分布；

4)反应介质的pH、搅拌速率、反应介质的加入量和反应设备的容积等因素对PTFE的相对分子质量也有着明显的影响。