光刻胶单体4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的合成工艺研究

吴成英 谢德兴 邹 灿

(三明市海斯福化工有限责任公司，福建 三明 365200)

0 前言

光刻技术随着集成电路(IC)集成度的提升而不断发展。为了满足集成电路对密度和集成度水平的更高要求，光刻工艺的发展主要依靠光源波长的不断缩小长以提高极限分辨率，世界芯片工艺水平目前已跨入微纳米级别。光源波长从g线(436 nm)、i线(365 nm)、KrF(248 nm)、ArF(193 nm)再到极紫外(EUV，13.5 nm)，集成电路的制程工艺在不断进步，光刻胶也随之不断更新换代[1]。

光刻胶材料是集成电路制造领域的关键材料，是光刻机进行硅膜片曝光、设计图案印章的核心材料。随着对线宽的不同要求，光刻胶的配方有所不同，但应用相同，都是用于微细图形的加工，按照不同的下游行业主要分为印制电路板(PCB)光刻胶、面板光刻胶和半导体光刻胶。

248 nm光刻胶的成膜树脂是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，感光成分是光致产酸剂，曝光波长为248 nm[2]。157 nm 光刻胶材料要求聚合物中含有氟或磺酰基氟[3]来提高其对157 nm紫外光的透过率。氟元素可以提高共聚物的耐热性和化学稳定性,此外,氟原子极化率低,使得含氟共聚物具有特殊的表面性能和光学性能。

专利WO 02069043[4]报道了用于波长小于248 nm，尤其适用于157 nm光刻的光刻胶材料。光刻胶树脂聚合物中含有至少一个芳基单元，所述的单元还包括一个含氟基团和酸性羟基连接的芳香基团，在波长小于248 nm时，该光刻胶的吸光度为1～5 μm-1;在波长为157 nm时，该光刻胶的吸光度为2～4 μm-1。

4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯，CAS号2386-82-5，相对分子质量为270.18，分子式为C11H8F6O，外观为无色或淡黄色透明液体，密度为1.379 g/mL (25 ℃)，沸点为68～70 ℃(500 Pa)， 折射率为1.45(25 ℃)；不稳定，应避免热量。其结构式如下：

通过4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯改性，半导体用248 nm、157 nm光刻胶的透光率、溶解速率等性能有显著改进，并形成了一定规模的生产和应用。

然而，作为单体的4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯仅停留在实验室合成，许多公司正在研究适宜工业化生产的制造方法。对光刻胶单体4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的合成工艺进行了相关研究。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验原料：乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司;四氢呋喃，分析纯，西陇科学股份有限公司;甲醇，分析纯，西陇科学股份有限公司;三氯甲烷，分析纯，西陇科学股份有限公司; 浓盐酸，工业级，上海国药试剂集团;浓硫酸，工业级，上海国药试剂集团;氢氧化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司;无水硫酸钠，分析纯，西陇科学股份有限公司;镁粉，工业级，上海国药试剂集团;对氯苯乙烯，工业级，西陇科学股份有限公司；全氟丁基甲醚，工业级，外购；六氟丙酮，纯度99.5%，三明市海斯福化工有限责任公司。

试验仪器：Agilent-5977N气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；气相色谱仪，Agilent 7820A,安捷伦科技有限公司；瑞士万通870容量法KF水分测定仪，瑞士万通有限公司；ICP光谱仪，赛默飞公司。

1.2 合成工艺

以六氟丙酮为原料合成4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯，具体工艺包括：1)格氏试剂的制备，即镁粉和对氯苯乙烯反应制备格氏试剂(4-乙烯基苯基)氯化镁，反应见式(1)；2)六氟丙酮气体与(4-乙烯基苯基)氯化镁反应制备得到4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯，反应见式(2)。

1.2.1格氏试剂的制备

将40 g干燥的四氢呋喃装入1 000 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入16.8 g(0.7 mol)镁屑，搅拌，温度控制在35 ℃。取10 g对氯苯乙烯(0.072 mol)至滴液漏斗中，缓慢滴加至三口烧瓶中，观察反应是否放热或镁粉是否减少。如果反应没有引发，加入少许碘可促进引发。如果有放热或镁屑减少，则继续补加350 g四氢呋喃，往滴液漏斗中加87 g(0.628 mol)对氯苯乙烯，滴加完毕后继续搅拌反应1 h，经过滤得到格氏试剂溶液。

1.2.2格氏试剂与六氟丙酮的反应

将上述格氏试剂(0.7 mol)加入至2 L高压反应釜中，通过干冰乙醇溶液使反应釜内温降低至-20～-30 ℃。然后缓慢通入六氟丙酮气体(纯度为99.5%)进行加成反应，内温控制在-15～-25 ℃，共通入六氟丙酮气体130 g(0.78 mol)。当反应完全时，通入六氟丙酮气体时已无放热现象，反应即可结束。继续保温30 min,接着去除干冰乙醇浴，自然升温至0 ℃，继续搅拌2 h。向上述反应体系中缓慢滴加稀盐酸，控制反应釜内温度<40 ℃，调节pH为1，加入200 g全氟丁基甲醚，液体出现分层。下层为4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的全氟丁基甲醚粗品溶液，经过两次水洗，得到棕色乳浊液。接着加入13 g阻聚剂叔丁基邻苯二酚，在装有弹簧填料的精馏装置中进行减压蒸馏，收集55～57 ℃/400 Pa的馏分，精馏得到无色透明的目标产物4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯。

1.2.3产品分析

1)色谱分析

安捷伦气相色谱仪7820A或8860A，色谱柱DB-1301(60 m×0.32 mm×5.0 μm)，检测条件： 进样口温度200 ℃，压力0.069 MPa,分流比120 ∶1； 柱箱:起始温度100 ℃保持5 min，以10 ℃/min升温至160 ℃保持5 min，再以 20 ℃/min升温至265 ℃保持8 min。 检测器： FID，温度250 ℃，空气流量300 mL/min，氢气流量30 mL/min。 进样量1 μL，经色谱分析，产品含量为99.3%。

2)质谱分析

取适量样品用无水硫酸镁干燥，采用气相色谱-质谱联用仪测定样品。色谱柱：DB-5MS(30 m×0.5 mm×0.25 μm) 交联石英毛细管柱，汽化温度250 ℃，检测温度250 ℃；色谱柱升温程序：100 ℃保持2 min,以25 ℃/min 升温至250 ℃，250 ℃保持10 min；载气(高纯氦气) 压力0.1 MPa，流速15 mL/min；检测器：FID，氢气压力0.1 MPa，空气压力0.1 MPa。质谱检测器离子源：EI。经过气质联用分析，主要成分的质谱图(Mass=270,m/z)见图1。

图1 4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的质谱图

2 结果与讨论

2.1 阻聚剂的选择与添加量对加成反应蒸馏产品收率的影响

因为原料和产品均含有烯烃键，极易发生聚合反应，导致收率明显降低。在制备格氏试剂和4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯时均需添加阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚，阻止对氯苯乙烯和4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯发生自聚。阻聚剂的选择与添加量对加成反应蒸馏产品收率的影响如表1所示。

表1 阻聚剂的选择与添加量对加成反应蒸馏产品收率的影响

由表1可见，未加阻聚剂的试验1，在反应过程中，反应体系会逐步变成胶状黏稠物，直至反应后期，基本搅拌不动，收率为4.6%。在反应和蒸馏过程中，选用4-叔丁基邻苯二酚的阻聚效果比对苯二酚要好很多。在蒸馏过程中，增加阻聚剂的添加量有明显阻聚作用，从而提高产品收率。当阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚的添加量增加至3 000×10-6以上时，收率上升不明显。

2.2 温度对收率的影响

1)温度对合成反应工艺的影响

在(4-乙烯基苯基)氯化镁格氏试剂制备时，在格氏反应的引发阶段放热量大，容易出现温度骤升。如果温度高于60 ℃，容易导致对氯苯乙烯的聚合，将会释放更大的热量，温度升高，聚合反应加剧(滚雪球效应)。如果没有阻聚或冷却，随着温度的升高，聚合反应会越来越剧烈。

加成反应步骤，通过控制六氟丙酮的进料速率和冷却系统的高效降温，可有效控制反应内温。

在格氏试剂制备和加成反应中，均需要加入阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚，添加量为1 000×10-6～3 000×10-6。

2)温度对蒸馏工艺的影响

由于对氯苯乙烯和4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯在蒸馏过程中容易发生自聚，从而使得目标产物收率降低。通过提高真空度、降低蒸馏温度和增加阻聚剂量，可有效减少自聚。控制蒸馏压力为500 Pa，内温为56～70 ℃，产品收率为85%～92%。

2.3 产品指标与杂质分析

1)产品指标

目前,商业上使用的4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的产品指标如表2所示。在产品纯度方面，不仅要求纯度高，同时也要考察其中的杂质成分，以确保其品质，这就要求对原料和后处理进行控制。氯离子指标则要求格氏反应要充分转化。

表2 4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的产品指标

2)关键杂质分析

通过GC-MS对成品中相关杂质进行定性分析，主要杂质为对氯苯乙烯、六氟-2-羟基丙基苯乙烷和对(六氟-2-羟基-丙基)苯乙酮等。

通过对产物杂质的分析，进一步考察原料的纯度。通过GC-MS分析原料对氯苯乙烯中的杂质。原料中的杂质主要涉及上游产品的杂质，如对氯苯乙烷、邻氯苯乙烯等异构体；对氯苯基乙酮、甲基氯代苯甲醇对产品纯度有较大的影响。为提高4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的成品纯度，有必要采用纯度较高的对氯苯乙烯原料，这不仅有利于产品纯度，也可减少4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的后处理成本，有利于工业产业化。

2.4 安全与环保

1)安全生产

格氏反应是一个放热过程，一般反应剧烈，速度快，热量变化较大。格氏反应引发阶段，需根据引发情况逐步滴加对氯苯乙烯进行控制。对氯苯乙烯易于聚合，应控制反应温度，以防止爆聚反应引发的风险，确保安全生产。

2)三废

三废主要涉及氯化镁、四氢呋喃以及少许芳香族化合物的废水溶液，需要增加相应的废水处理系统。反应产生的芳香族类聚合物需要委托相应具有危废处理资质的单位进行处理。

3 结论

开展了4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯的合成工艺研究，主要涉及阻聚剂的使用、温度的筛选、产品的分析、杂质的定性及安全环保等。随着集成电路产业的高密度集成发展，新一代半导体光刻领域对高分辨率的光刻胶有着强烈需求。作为光刻胶领域的关键单体材料，4-(六氟-2-羟基异丙基)苯乙烯将有较大的应用前景和商业化价值。