高效太阳能电池

张春影, 陈 硕, 许 辉

(黑龙江大学 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)

0 引 言

由于传统化石能源的逐渐枯竭和环境引发的系列问题，发展可再生清洁能源技术已成为21世纪的焦点。其中有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池这3种形式的太阳能电池在近几年飞速发展。

有机太阳能电池主要以具有光敏特性的有机半导体材料为核心，利用材料的光伏特性产生电压，从而产生电流的一类电池。有机太阳能电池具有质轻、材料来源广泛、可制备柔性和半透明器件等优势，目前已成为一种具有广阔前景的新能源技术[1]。由于有机半导体的介电常数较低，初级光激发的是紧密结合的电子空穴对(Frenkel激子)，而不是自由电荷载流子，所以在有机太阳能电池中，需要一个给体与受体界面来有效地解离激子，给体的 LUMO与受体的LUMO之间的能量差提供了促进激子分离的驱动力。有机太阳能电池(OSC)与无机钙钛矿太阳能电池相比较，通常有很大的电压损失，经过证明可以通过降低给体和受体材料之间的能量偏移来减少电压损失[2]。

在钙钛矿太阳能电池中，其活性层为钙钛矿材料，构通式为ABX3，其中A一般为CH3NH2+(MA)、HC(NH2)2+(FA)和Cs+等阳离子，B一般为二价金属离子Pb和Sn+等，X代表卤素离子[3-4]。作为太阳能电池的光吸收活性材料，钙钛矿材料具有诸多独特的优点: 在可见光区(500～800 nm )只有很强的光吸收，固态状态下摩尔吸光系数高达105 L·mol-1·cm-1、均衡的电子和空迁移率以及较长的激子扩散距离和激子存活寿命、非常低的激子束博能、可通过使用不同的卤素原子来改变材料的光电性能，例如卤素原子的引入可以使材料的吸收光红移,增加材料的光谱吸收，宽度、有非常高的缺陷容度，使得钙钛矿电池的电压损失非常小[5],钙钛矿材料的禁带宽度一般为1.55～1.60 eV。而钙钛矿电池的开路电压可达到1.2 V以上。

染料敏化太阳能电池(DSSC)曾被认为是最具有前途的可以代替传统硅基太阳能电池的太阳能技术之一，商用太阳能电池目前主要由单晶或多晶硅晶片生产，然而，硅基太阳能电池的主要缺点是材料和制造成本都很高[6]。染料敏化太阳能电池(DSSC)[7-8]成本较低，且材料及为丰富，以及其被制造成薄而轻的柔性太阳能组件的能力，突出了在实现室内光伏发电方面的经济潜力[9]。

OSC、PSC和DSSC结构见图1。由图1可见，对于太阳能电池来说一个有效的活性层必须具有几个特征，包括在广泛的太阳光谱范围内的强吸收、分子能级的适当排列以允许电荷分离、高电荷载流子迁移率和薄膜中良好的共混形态，通常表现为拥有高的短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)和填充因子(FF)。

图1 OSC、PSC和DSSC器件结构

1 有机太阳能电池

2015年，王朝辉[10]团队发表了一种新型环甲苯二酰亚胺(PBI)二聚体受体材料SdiPBI-S，化合物1～15的分子式结构见图2。传统的基于SdiPBI-S(1)和宽带隙聚合物PDBT-T1(2)的体异质结(Bulk heterojunction, BHJ)太阳能电池显示出7.16%的高功率转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)，高开路电压为0.90 V，高短路电流密度为11.98 mA·cm-2，实现最大(External Quantum Efficiency, EQE)为15.8%。

图2 化合物1～15的分子式

2016年，Thomas P R[11]团队报告了一类多氟取代低聚物和相应的聚合物，这些聚合物具有相同的骨架，但有不同的共轭长度和不同数量的氟原子。基于寡聚物的PCEs远高于聚合物。此外，以轴对称电子二氟苯噻二唑为中心的 BIT6F(4)和 BIT10F(6)的器件比以中心对称富电子指数二噻吩(IDT)为中心的BIT4F(3)或BIT8F(5)的PCE高。使用适当的溶剂蒸汽退火后使用，可显著提高装置的性能PCE为9.1%，填充因子可达到0.76。

2017年，陈永胜[12]团队设计并合成了一种受体供体-受体结构的非富勒烯小分子NFBDT(7)。充分研究了其吸收能力、能级、热稳定性和光伏性能。NFBDT表现出1.56 eV的低光带隙，覆盖600～800 nm，具有作为电子受体的合适能级。采用已经成熟运用的宽带隙聚合物PBDB-T(8)作为电子供体材料，在AM1.5G照射( 100 mW·cm-2)下体现出了显著短路电流密度为17.85 mA·cm-2，而且PBDBT：NFBDT器件获得了10.42%的优化PCE。

同年，侯剑辉[13]团队设计并合成一种无富勒烯有机太阳能电池( OSCs )的新型聚合物供体(PBDB-T-SF)(9)和一种新的小分子受体(IT-4F)(10)。系统地研究了氟化作用对供体和受体的吸收光谱、分子能级和电荷流动性的影响。基于PBDB-TSF：IT-4F的OSC设备的高效率高达13.1%，在100～200 nm的厚度可达到12%以上。

2018年，Jen K Y[14]团队合成了两种螺旋形的非富勒烯受体 DTPC-IC(11)和 DTPC-DFIC(12)，显示出超窄的带隙(低至1.21 eV)。二维含氮共轭DTPC具有较强的给电子能力，在推导的受体中诱导较强的分子内电荷转移和分子间π-π叠加。基于DTPC-DFIC的太阳能电池和光谱互补聚合物供体PTB7-Th显示出10.21%的高功率转换。

2019年，邹应萍[15]团队设计合成一类新的基于电子缺陷苯并噻二唑核的多融合环中心单元的近红外吸收的NFA (Y6)分子(13)。对于具有传统和倒置结构的器件，Y6与PM6(14)相结合，达到了15.7%的记录效率。此外，采用倒置装置结构获得了14.9%的认证PCE。

2020年，Ding L M[16]团队开发了一种基于融合环受体单元DTBT的D-A共聚体供体D18(15)。D18具有高孔迁移率，D18：Y6(13)太阳能电池的PCE达到了18.22%，证明了DTBT共聚体在有机太阳能电池方面的巨大潜力。带隙为1.98 eV的D18在三元太阳能电池和串联太阳能电池中具有很大的应用前景。

2 钙钛矿太阳能电池

2014年，Nam-Gyu Park[17]团队报告了钙钛矿太阳能电池的平均效率超过16%，最佳效率为17%。这是通过两步纺纱工艺生长的CH3NH3PbI3可控尺寸长方体实现的。不同浓度的CH3NH3I溶液的自旋涂层遵循碘化铅的自旋涂层，并发现CH3NH3PbI3的长方体大小在很大程度上依赖于CH3NH3I的浓度。光采集效率和带电载流子提取受到长方体尺寸的显著影响。在模拟的单太阳光照下，平均效率为(16.4% ± 0.35)，(16.3% ± 0.44)和(13.5% ± 0.34)是从浓度分别为0.038 M、0.050 M和0.063 M的CH3NH3I溶液中获得。又通过控制CH3NH3PbI3长方体的大小，在光电流密度下达到了17.01%的最佳效率。

2015年，周印华[18]团队提出一种半导光钙钛矿太阳能电池，采用导电聚合物聚 (PEDOT:PSS)薄膜作为透明反电极。PEDOT:PSS电极是一种新型的电极。使用转移层压技术避免了通过PEDOT:PSS水溶液的直接接触对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的损伤。半透明钙钛矿太阳能电池在约0.06 cm2的区域内产生10.1%的功率转换效率，在约1 cm2的区域内产生的功率转换效率为2.9%。该装置的结构和制造技术为生产半透明钙钛矿太阳能电池提供简便的方法。

2018年，Lee K[19]团队报告了一种新的结构，用一对强电场(EDLs)增强内置电场。从而抑制光产生电荷的电荷捕获。使用配对EDL的低温处理P-I-N平面PSC器件表现出更高的功率转换效率19.4%，以及较小的标准偏差为0.70% 。

2019年，黄劲松[20]团队通过硫酸盐或磷酸盐离子的反应，将卤化铅钙钛矿表面转化为水不溶性铅(II)氧盐，可以有效地稳定钙钛矿表面和大块材料。这些覆盖的铅氧盐薄层通过形成较强的化学键来增强钙钛矿薄膜的耐水性。宽带隙铅氧盐层也通过钝化不协调的表面铅中心来降低钙钛矿表面的缺陷密度，钙钛矿中心是缺陷成核位点。铅氧盐层的形成增加了载流子的重组使用寿命，将太阳能电池的效率提高到21.1%。在65 ℃的模拟空气质量( AM ) 1.5 G照射下，运行1 200 h后，保持其初始效率的96.8%。

2021年，肖旭东[21]团队利用两步顺序沉积方法，通过优化溶液成分和旋转速度，成功地制备了一种带隙为1.63～1.65 eV的高效宽带隙钙钛矿太阳能电池装置。获得的最佳太阳能电池具有20.35%的功率转换效率，填充因子为81.53%，并被认为是第一个由顺序沉积方法制造的效率超过20%的宽带隙太阳能电池装置。

同年，Osman M B[22]团队发现利用混合阳离子单晶吸收层(FA0.6MA0.4PbI3)能够红移外部量子效率( EQE )。砷化镓-导致EQE验证的短路电流密度超过26 mA·cm-2，而不牺牲开路电压(VOC)，因此，产生高达22.8%的功率转换效率。

3 染料敏化太阳能电池(DSSC)

新型的染料敏化太阳能电池的化合物16～21的分子式结构见图3。

图3 化合物16～21的分子式

2014年，Michael G[23]团队报告了一种分子工程的卟啉染料，它以供体-p桥受体的原型结构为特征，并最大限度地提高了电解质的相容性，并提高了光收集特性。利用线性响应、时间依赖的密度泛函理论来研究电子结构中的扰动，从而改进了光的捕获。将SM315(16)与钴氧化还原穿梭一起使用，产生了VOC=0.91 V，JSC=18.1 mA·cm-2，FF=0.78，PCE=13%。

2015年，Xie Y S[24]团队设计并合成一种新的D-π-A卟啉染料XW14，其中含有具有强供电子的三苯胺部分的XW14。为了避免由染料聚集效应引起的不期望的Voc减少，将2个甲氧基或六环氧基链引入到三苯胺部分的副位置，以分别提供XW15和XW16。XW16和XW17(17)的光伏效率分别为9.1%和9.5%，高于XW14(8.6%)和XW15(8.7%)，在优化卟啉染料XW17的基础上，使用了500 nm(WS-5)左右强吸收的非卟啉染料作为共敏剂，将Voc从700 mV提高到748 mV，协同Jsc增强从18.79 mA·cm-2提高到20.30 mA·cm-2。因此，效率显著提高到10.9%。此外，基于XW17 WS-5的DSSCs具有良好的光稳定性，有利于实际应用。

2017年，Dhamodharan R[25]团队研究了苯乙烯连接剂(共轭)的苯噻嗪有机染料，作为致敏剂制备的DSSC的光伏性能。苯噻嗪环和炔烃链的7位置存在苯乙烯，不仅确保了疏水外围，阻碍水诱导解吸，还导致延长共轭，增强吸收能力，可以产生良好的光伏性能。通过计算证明加入共吸附剂CDCA延缓了半导体表面的染料聚集，从而提高了器件的性能。在文章中的2号染料(18)效率可以达到12%。认为在吩噻嗪部分周围制造具有简单分子可以产生高性能的DSSC装置。

2019年，孙立成[26]团队合成了基于三氮鲁烯(TAT)的致敏剂，一种含有柔性Z型双键，另一种含有刚性单键，并应用于DSSC，以探测电子注入过程中的能量损失。在动力学研究中使用时间分导致辨激光光谱技术，刚性单键的ZL003促进更快的电子注入二氧化钛，特别是在局部激发态，二氧化钛中更高的电子密度和更高的Voc。基于ZL003(19)的设备显示了13.6%的PCE，准确的Voc = 956 mV，Jsc = 20.73 mA·cm-2和FF=68.5%。基于ZL003的设备已经获得了12.4%的独立认证PCE。

2020年，Michael G[27]团队报告了2种新的D-A-p-A特征致敏剂，称为HY63(20)和HY64(21)，分别使用苯并噻二唑(BT)或苯乙烯融合喹草酸(PFQ)作为辅助电子受体部分。HY64的DSSS的性能优于HY63，实现了12.5%的功率转换效率(PCE)。

4 结 论

本文对近几年太阳能的进展进行了综述。其中有机太阳能电池在近几年的报道中采用非富勒烯受体居多，材料、结构方面逐渐优化，目前效率已达到18.22%。钙钛矿太阳能电池以其独特的结构优势占据主导地位，目前效率已达到25.2%。染料敏化太阳能电池，在近两年并没有取得突破性成果，期待DSSC实现更强的PCE。