柱后衍生-高效液相色谱法测定面膜基布中游离甲醛

熊江云 何积芬 黄滨 周峰旭 李沃强 吕冠欣通信作者）

佛山市顺德区药品检验所 广东佛山 528300

面膜成为了近年来大受欢迎的一类化妆品，约销售化妆品总额的四成。按质地分类，可以分为撕拉型、乳霜型、面贴布型等，其中面贴布型面膜占面膜市场80%以上[1]，面贴布型面膜是将调配好的精华液吸附在基布上，使用时撕开包装敷到脸上即可的一种面膜，其使用方便，效果明显等优点，因此，越来越受到人们的青睐。随着面膜类化妆品的快速迭代，为了迎合消费者对亲肤性、贴合性和功能性的需求，越来越多的面贴布型面膜厂家将宣传的焦点放在了新型面膜基布上[2]。市场上新型材料的面膜基布也层出不穷，例如壳聚糖、复合水刺、薄荷纤维、海藻复合纤维、生物发酵等基布类型[3]。然而，基布作为面膜产品的重要载体和直接接触材料，目前仍处于化妆品安全监管的空白领域。

甲醛具有高效广谱的杀菌效果，其缓释体防腐剂也常作为化妆品防腐剂使用，其危害性主要体现为皮肤过敏、急性皮炎，导致米粒状红丘疹和轻度水肿或刺痛，且存在较强的致突变风险[4-8]。《化妆品安全技术规范》对化妆品中甲醛的检验标准和限值仅适用于面膜中精华液的检测，而对直接接触化妆品包装材料做出了“不得与化妆品发生化学反应，不得迁移或释放对人体产生危害的有毒有害物质”的规定[9]，但目前仍缺乏相应的检测方法。本项目通过建立面膜基布中游离甲醛的高效液相色谱含量测定以及液质联用确证方法，为面膜基布质量监管及风险评价提供参考依据，弥补了化妆品安全监管领域的空白。

1 材料

1.1 仪器

高效液相色谱仪Infinity1260（安捷伦公司）；柱后衍生仪VectorPCX（Pickering公司）；万分之一电子天平ME204（梅特勒公司）；超高效液相三重四极杆质谱联用仪XevoTQ-S（waters公司）。

1.2 试剂与标准物质

甲醛标准溶液（来源中国计量科学研究院，批号：NIMRM3450，含量：10.1mg/ml），磷酸、冰乙酸、乙酰丙酮、二氯甲烷为分析纯，乙酸铵、甲醇为色谱纯，甲酸、五氟苯肼为优级纯。实验用水为一级水。

1.3 样品

共20批面膜基布样品，由化妆品生产企业面膜基布供应商提供。

2 方法与结果

2.1 仪器参数

色谱柱：AgilentZORBAXSB-Aq（4.6×250mm5μm），Agilent公司；流动相：0.2%磷酸溶液；流速：1mL/min；柱温：20℃；检测器：二极管阵列检测器；进样量：10μL；检测波长：420nm；柱后衍生溶液：称取31.25g乙酸铵，加3.75mL冰乙酸，2.5mL乙酰丙酮，加水至1000mL，摇匀，该溶液可有效使用3天；柱后衍生溶液流速：0.3mL/min；衍生温度：100℃。

2.2 溶液的制备

2.2.1样品溶液的制备

取样品，剪碎，取约0.2g（精确到0.0001）于10mL具塞比色管中，加入磷酸溶液至刻度，涡旋处理1分钟，混匀，5000r/min离心5min，取上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液作为待测溶液。

2.2.2对照品溶液的制备

精密量取甲醛标准溶液2ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀释至刻度，摇匀制成浓度为1.01mg/ml的甲醛标准溶液（I）。精密量取甲醛标准使用溶液1ml至20ml容量瓶中，用磷酸溶液稀释至刻度，摇匀制成浓度为50.5μg/ml的甲醛标准溶液（II），精密量取甲醛标准溶液（II）2ml分别置于100ml、50ml、20ml、10ml、5ml的容量瓶中，用磷酸溶液稀释至刻度，摇匀制成浓度分别为1.01μg/ml、2.02μg/ml、5.05μg/ml、10.10μg/ml、20.20μg/ml、50.50μg/ml的甲醛系列标准溶液，临用现配。

2.3 线性关系、检出限和定量限

取甲醛系列标准溶液进样分析，以浓度为横坐标，甲醛衍生物峰面积为纵坐标，进行线性回归，y=7.2298x-0.19060.9999检出限和定量限分别为3μg/g、5μg/g，结果表明该方法检出限低，灵敏度高，线性关系良好。能够满足面膜基布中游离甲醛含量分析检测的要求。

2.4 精密度试验

取最低浓度的标准溶液，重复测定6次，记录测定值，记录色谱图峰面积。RSD为1.6%，表明方法精密度良好。

2.5 回收率试验

取同一批样品12份，分别加入甲醛标准溶液适量，制备高、低浓度加标回收样品溶液各6份，按2.2.1方法制备，按2.1项下方法测定，结果见表3，高、低浓度平均加样回收率为100.31%、105.66%，RSD分别为0.4%、1.7%（n=6）。

表3 面膜基布测定结果

2.6 液质联用法确证

2.6.1色谱参考条件

色谱条件：色谱柱：ACQUITYUPLCBEHC18（2.1×100mm 1.7μm）；流速：0.3mL/min；柱温：25℃；进样量：5μL。流动相A：水；流动相B：乙腈；流动相梯度洗脱程序见表1。

表1 梯度洗脱程序

2.6.2质谱参考条件

离子源：电喷雾离子源（ESI源）；监测模式：负离子反应监测模式；鞘气温度：500℃；雾化气压力：30psi；毛细管电压：3.0KV；碰撞气：氩气；其他质谱条件见表2。

表2 监测离子对及相关电压参数

2.6.3质谱检测样品制备

称取样品0.2g（精确至0.001g）于10mL具塞比色管中，加五氟苯肼溶液（称取五氟苯肼1.0g，置1000mL容量瓶中，用磷酸溶液溶解并定容，摇匀，即得）至刻度，涡旋处理1分钟，5000rpm离心5min，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤，滤液作为待测溶液，立即测定。

2.6.4质谱检测标准溶液制备

另取甲醛标准溶液适量（与样品中游离甲醛的量相当）于10mL具塞比色管中，按2.6.3处理。

2.7 样品测定

取20批样品，分别按照2.2.1项下方法制备供试品溶液，按2.1项下方法测定结果见表3。

由样品测试结果可以看出，来自不同供应商的20种面膜基布类型均检出游离甲醛，其中，生物纤维（椰纤果）、生物纤维布（木糖杆菌发酵）以及海藻膜布检出较高浓度的甲醛，均对上述三种类别各5批次样本进行检验，结果均超过《生态纺织品技术要求》（GB/T18885-2009），直接接触皮肤类纺织品甲醛含量应小于75mg/kg的限值要求，有的甲醛含量高达限值规定的6倍以上[11]。

3 结语

面贴布型面膜内容物大多呈弱酸性，并且含有较多的油脂、水及乳化剂等，保质期一般为2～3年[10]，长期储存并与乳化剂、油脂、水等物质接触，基布中的甲醛和多聚甲醛可能会产生迁移，直接与皮肤接触时会产生刺激，影响到化妆品的安全性。本项目建立准确、灵敏度高的面膜基布中游离甲醛含量测定方法，为制定限量标准及相关风险评价提供了参考依据。