自动电位滴定法测定食醋中总酸的不确定度评定

李长滨，王钊，李靓，张玉娇，刘真真，李自刚

(河南牧业经济学院 食品与生物工程学院，郑州 450046)

食醋是采用谷类作为原料，通过糖化、酒精发酵、醋酸发酵等一系列工艺制造而成的一种调味品，食醋不但具有调味功能，而且具有一定的营养保健功能[1]。食醋中醋酸是主要成分，除此之外，还包括乳酸、葡萄糖酸、苹果酸、琥珀酸等。总酸含量是评估食醋品质优劣的一个非常重要的指标， 所以食品质量监督检测部门对食醋总酸含量的检测尤为重视，为了能更准确地确定总酸含量测定结果的置信区间和置信水平，准确有效的不确定度评定就显得非常重要[2-4]。

老陈醋色泽较深，普通的酸碱滴定法测定总酸不易判断终点。电位滴定法特别适用于缺乏合适的指示剂或待测液浑浊、有色、不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析，且电位滴定法确定的滴定终点更为准确。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，一般用来定量评价实验检测数据的准确度,而且还能反映检测过程中各因素对结果不确定度的影响程度[5-6]。本实验以NaOH标准溶液作为滴定液，采用电位滴定法进行酸碱滴定，计算食醋中的总酸含量，而后再根据整个实验过程中所涉及到的各个因素来进行不确定度的评定。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

ZDJ-4B自动电位滴定仪 上海仪电科学仪器股份有限公司；AL104电子天平 梅特勒-托利多公司；DHG-9240A恒温干燥箱 上海雷韵实验仪器制造有限公司；85-2磁力搅拌器 常州金坛良友仪器有限公司；单标移液管、烧杯、锥形瓶 北京博美玻璃有限公司；容量瓶、滴定管、聚乙烯杯 上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 实验试剂

氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、酚酞指示剂：上海国药试剂集团；缓冲溶液：北京华科盛精细化工产品贸易有限公司；紫林陈醋(不同批号)：山西紫林醋业股份有限公司；所用试剂均为分析纯；实验用水为电导率小于18.3 MΩ·cm超纯水。

1.3 食醋中总酸测定方法

参照国标GB/T 5009.41-2003《食醋卫生标准的分析方法》[7]。

2 结果与分析

2.1 醋样重复性测定所引入的不确定度

平行测定10次食醋试样稀释液，10次重复测定食醋中总酸含量所引入的不确定度根据JJF 1059.1-2012[8]中的“测量不确定度来源分析”可知，可依照A类评定来对该不确定度进行计算，测定结果间见表1。

表1 食醋样品中总酸含量平行测定结果Table 1 The results of parallel determination of total acid content in vinegar samples

由表1可计算样品的标准偏差为：s=0.01549 g/L。

故可以得到该食醋样品重复性测定所引入的标准不确定度为：

故由标准不确定度可知，由于测定该食醋稀释液的重复进行而引入的相对标准不确定度为：

2.2 NaOH溶液标定过程引入的不确定度

NaOH标准溶液的浓度计算公式为：

对NaOH待测液平行标定4次，4次重复标定NaOH待测液所引入的不确定度根据 JJF 1059.1-2012中的4.1“测量不确定度来源分析”可知，可按照A类评定对该不确定度进行分析，标定结果见表2。

表2 NaOH标准滴定溶液标定结果Table 2 The calibration results of NaOH standard titration solution

由表2可计算出NaOH待测溶液标定的标准偏差为：s＇=0.0007649 mol/L。

可得由于标定该NaOH待测液的重复测定而引入的标准不确定度为：

2.3 NaOH滴定溶液的体积所引入的不确定度

2.3.1 空白实验所消耗的NaOH溶液的体积所引入的不确定度u(V0)

空白实验所消耗NaOH溶液的体积是0.091 mL，在测定过程中所使用的滴定管的规格是50 mL A级，±0.05 mL是A级50 mL滴定管的容量允差[9]，可以按照正态分布进行考虑，其包含因子是k=3，所以由50 mL A级滴定管引入的不确定度为：

将上述两项不确定度进行合成，即可得到食醋中总酸测定过程中空白试验所引入的不确定度u(V0)：

2.3.2 总酸的滴定过程中消耗NaOH体积所引入的不确定度u(V1)

食醋中总酸测定所消耗NaOH溶液的体积是29.5408 mL，在测定过程中所使用的滴定管的规格是50 mL A级，按照±0.05 mL的容量允差和包含因子k=3计算，可知此滴定过程中滴定管引入的不确定度为：

根据2.3.1中的数据可得总酸滴定过程中温度所引入的不确定度为：

将上述4项不确定度分量进行合并，即可得食醋中总酸的滴定过程中NaOH滴定体积所引入的不确定度u(V1)，即：

=0.03956 mL。

通过分析与计算可知，食醋中总酸测定过程中NaOH滴定体积所引入的总不确定度u(V1-V0)为：

=0.05255 mL。

食醋中总酸测定过程中NaOH滴定体积所引入的总相对标准不确定度urel(V1-V0)，即：

=0.001784。

2.4 滴定过程中酸度计示值误差所引入的不确定度

将上述两项不确定度分量进行合并，得到滴定过程中酸度计所引入的不确定度u(pH)为：

=0.008166。

2.5 合成标准不确定度的计算

综合上述数据分析，以上各不确定度的分量相互独立，则合成相对标准不确定度为：

=0.03580。

根据合成相对标准不确定度可以得到合成标准不确定度为：

uc(X)=0.03580×4.687=0.1678 g/dL。

取包含因子k=2，则老陈醋中总酸含量测定的扩展不确定度为：

U(X)=0.1678×2=0.3356 g/dL。

综合上述结果可知老陈醋总酸度为(4.687±0.3356) g/dL。

3 结论

本实验在测定食醋中总酸的含量时，通过采用精度高、灵敏度高的电位滴定法，避免了在达到滴定终点时老陈醋本身颜色的干扰，而且采用电位滴定法操作简单、结果精确。经过食醋中总酸含量的测定与计算，以及对实验进程中所引入的不确定度建立数学模型和分析、计算，整个实验过程中的各个环节，包括取样、定容、标定、滴定等操作都会引入不确定度。不确定度的来源主要包括测量样品的重复引入的不确定度、标定NaOH引入的不确定度、空白实验NaOH溶液体积引入的不确定度、NaOH溶液稀释时所引入的不确定度、老陈醋试样稀释过程中引入的不确定度以及酸度计示值误差带来的不确定度等，其中NaOH溶液标定过程的读数体积和标定过程引入的不确定因素最显著。

通过分析可得，在实验操作中应该尽可能地避免人员操作所带来的不确定度，尽可能地使用A级玻璃仪器，严格控制实验过程中的环境温度等条件。实验数据为食醋的总酸测定以及工艺提升提供了参考。