CO2填充对五大连池区域天然泉水物理化学性质的影响*

王菁华，方振兴，郭新明，孙义敏，李月兴，王 松，刘 威

（黑龙江省科学院 自然与生态研究所，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

黑龙江东北小古里河-科洛-五大连池-二克山火山带（以下简称五大连池火山带）是我国近代保存最好的火山群之一[1]。科洛-二克山岩石圈断裂为北北西向断裂，该断裂带第四纪火山活动频繁，科洛、五大连池、二克山第四纪火山群分布于该断裂带上[2]。受火山活动和地质构造的影响，该区分布类型多样且稀少的天然矿泉水和天然苏打水资源[3～4]。其中，重碳酸矿泉水和天然苏打水的形成均受到水中溶解的CO2气体的影响[5～6]。目前，利用咸水层封存温室气体CO2是最有效的途径之一。该方法具有绿色环保、促进水资源可持续利用、有较高经济价值的优点，但是，利用天然泉水溶解CO2气体的研究较少。本文采用天然苏打水和偏硅酸矿泉水作为溶解CO2气体的载体，通过对其pH值、电导率、表面张力、17O-核磁共振位移等指标的测试，研究了天然泉水中溶解CO2气体后水体物理性质的变化，探讨了利用火山区天然泉水封存CO2气体，以及开发特色矿泉饮品的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

二氧化碳（CO2），食品级，哈尔滨卿华工业气体有限公司；NaOH标准滴定液，标准级，中国食品药品检定研究院；天然苏打水，现场采集；偏硅酸水，现场采集。

1.2 仪器与设备

pH计：pHs-3C，上海仪电科学仪器设备有限公司；电导率仪：DDS-307A型，上海仪电科学仪器设备有限公司；表面张力仪：Theta Flex；瑞典百欧林科技有限公司；17O-核磁共振仪：AVANCE NEO，德国布鲁克（BRUKER）科技有限公司；金属离子：ICP-MS 7700X，美国安捷伦科技有限公司。电子分析天平：FA3204B（M），上海精科电子分析天平；CO2填充器，自制等压CO2灌装连接装置。

1.3 天然泉水的采集与处理

（1）样品的采集：分别在克东、五大连池市、五大连池风景区、大兴安岭古里林场四个地区采集6种天然泉水，包括1种天然重碳酸矿泉水（编号ZTS-1）、3种偏硅酸泉水（编号分别为PGS-1、PGS-2和PGS-3）和3种天然苏打水（编号分别为SD-1、SD-2和SD-3）。采集的样品用灭菌的丝口试剂瓶盛放，用便携式药品冷藏箱运输。

（2）样品的处理：采集的样品用滤膜过滤去除杂质和胶体，在4℃冰箱保存待用。

1.4 碳酸水的制备

（1）在室温下，准确量取300mL偏硅酸矿泉水和天然苏打水置于350mL塑料承压瓶中，采用自制的CO2等压灌装设备，控制压力0.5MPa,底部充气5min后，制得碳酸水，备用。制得的碳酸水编号分别为3种偏硅酸泉水（编号分别为PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’）和3种天然苏打水（编号分别为SD-1’、SD-2’和SD-3’）

1.5 测试与表征

（1）pH值：使用pH测定仪对采集的样品和制备的碳酸水的pH值进行测定。

（2）电导率：采用电极式电导率测试方式。取50mL烧杯，用带测水样冲洗烧杯及电极3～4次，再取适量水样于烧杯中，将电极浸入水中，读取表头数值，即为t℃时的电导率（Kt）。

（3）表面张力：采用悬滴法测量，进样量3μL，针尖直径0.7mm。

（4）核磁共振：17O-NMR化学位移和半峰宽在24℃情况下于Bruker核磁共振波谱仪上测得，共振频率为40.760MHz，扫描次数128次。测试的是自然丰度的17O同位素。用封闭于毛细管中的重水锁磁场，以同温度下重水的17O-NMR峰的位置为坐标原点，进行测试。

（5）CO2含量测试：按照GB8538-2016中的方法用NaOH标准液滴定。

2 结果与讨论

2.1 天然泉水和碳酸水水质成分和含量分析

表1是采集的天然泉水和利用采集的样品水制备的碳酸水的部分理化指标。由表中的数据可以看出，样品ZTS-1是天然重碳酸矿泉水，矿泉水中游离CO2的含量为1662.06mg/L，pH值为5.74。样品PGS-1和PGS-2的pH值小于7但接近中性，PGS-3的pH值高于7但也接近中性，该天然泉水中含有少量的游离CO2。样品SD-1、SD-2和SD-3的pH值高于8，为弱碱性水，该类型天然泉水中几乎不含有游离CO2。盐水体系溶解CO2，其pH值随压力的升高而减小，并且在0.5MPa下，pH值下降幅度较大，之后会变得比较平稳[7]。因此，本实验采用在0.5MPa下等压灌装的方式对采集的天然泉水进行CO2填充，比较不同泉水溶解CO2的能力以及pH值的变化。偏硅酸矿泉水的两种样品水的pH值更低，苏打水的pH值减少的幅度较大，但是整体略高于偏硅酸型天然泉水。两种类型的天然泉水的pH值介于5～6之间，这与CO2的溶解度有关。制备的碳酸水中游离CO2的含量，SD-1’、SD-2’和SD-3’的值均高于2000mg/L，高于pH值接近中性的偏硅酸泉水制备的PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’的游离CO2含量。CO2在上述碳酸水中主要以HCO3-的形式存在。

表1 天然泉水和碳酸水水质成分及含量Table 1 The compositions and contents of natural spring water and carbonated water

2.2 CO 2气体填充对天然泉水电导率的影响分析

电导率是以数字表示的溶液传导电流的能力。电导率的大小反应的是水中离子含量的多少，与水体中离子总量、离子种类、离子的价态、以及水体的水温和黏度有关。由于天然泉水中富含多种溶解盐类，并以离子的形式存在。在温度、压力一定的条件下，泉水的电导率主要受离子浓度和离子电迁移率的影响。以四种宏量元素Na、K、Ca、Mg离子浓度的总和代表阳离子的含量。由表2中的数据可以看出，3种偏硅酸泉水的阳离子含量相似，小于100mg/L，电导率值小于200S/m，重碳酸矿泉水和3种苏打水的阳离子含量较高，对应的电导率含量高于500 S/m。采集的天然泉水中充入CO2制备的碳酸水，样品PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’测得的电导率值与天然泉水相比略有升高，这主要是CO2溶解在水中后，形成了HCO3-，增加了阴离子的含量，离子含量的升高使得电导率值上升。样品SD-1’、SD-2’和SD-3’测得的电导率值与对应的天然泉水相比变化量较小，这主要是苏打水充入CO2后，CO2的溶解和碳酸的解离基本保持平衡，没有新增的离子，电导率基本保持不变。

表2 天然泉水和碳酸水的物性分析Table 2 The physical properties analysis of natural spring water and carbonated water

2.3 表面张力分析

液体的表面张力是由于液体表面层分子受力不对称所致，表面层内分子受到本相分子的作用，另一方面又受到性质不同的另一相分子的作用，导致液体表面层内分子的球对称性被破坏而受到指向液体内部的合力作用，宏观上表现为液体的表面像一层张紧的弹性膜有自行收缩的趋势，这种收缩力便称为液体的表面张力。水分子结构中含有大量的氢键，因而具有较大的表面张力。在CO2-咸水层封存的研究中，CO2-盐水表面张力与CO2在水中的浮力达到一定程度上的平衡，其封存和安全才有一定的意义[8]。本实验采用悬滴法对液体的表面张力进行测量，数据见表2，由表中数据可知表面张力在温度和压力一定的情况下，表面张力的大小与离子浓度有一定的关系，偏硅酸型泉水的离子浓度低于苏打水，其表面张力略低于苏打水的表面张力，这与表面张力的大小与离子浓度的变化趋势相一致。但是，样品水中填充CO2后，使得偏硅酸型泉水制备的碳酸水阴离子含量增加，所以相对于原样品水表面张力有所增加。但是，苏打水制备的碳酸水离子含量无明显变化，所以表面张力值相对于样品苏打水变化较少。同时，由于填充CO2，碳酸水中含有气泡，对碳酸水的表面张力有破坏的作用，所以制备的碳酸水离子浓度很高，但是表面张力变化幅度不大。与天然含CO2气体的重碳酸矿泉水相比，制备的碳酸水的表面张力值要低，这可能与天然矿泉水的形成条件有关，在高压和低温下表面张力会有所增加。

2.4 17O-NMR核磁共振半峰宽分析

自然界常态水不是以单分子的状态存在的，而是通过水分子之间的氢键的缔合而聚合成水分子簇的结构。水是由H和O两种元素组成的，利用17O的核磁共振谱线宽可以反映液态水团簇结构的平均相对大小，谱线越宽，团簇越大；谱线越窄，团簇越小。虽然该方法还不能用来定量表征水质与水缔合的关系，但仍是研究水缔合的有效手段[9]。本项目对采集的天然泉水和制备的碳酸水进行了17O-NMR半峰宽的检测，数值见表2，趋势线见图1。通常把半峰宽小于100Hz的水称为小分子团水，被视为由6个水分子组成的团簇。由表中数据可知，偏硅酸型天然泉水的半峰宽数值较高，天然苏打水的半峰宽数值低于100Hz。与采集的天然泉水相比，制备的碳酸水的半峰宽均有降低，这可能是由于游离CO2气体分子的溶解，削弱了氢键间的缔合，分子团簇减小。与天然含气的重碳酸矿泉水相比，新鲜的碳酸水的半峰宽低于天然矿泉水，这可能是反应时间延长，碳酸平衡解离的HCO3-、CO32-等离子促进了氢键的缔合，导致半峰宽有所增加。

图1 天然泉水和碳酸水的17O-NMR半峰宽Fig.1 The full width at half maxima of 17O-NMR of the natural spring water and carbonated water

3 结论

（1）采集五大连池火山带典型的天然泉水，天然含气重碳酸矿泉水、偏硅酸泉水、苏打水作为研究对象，采用等压灌装的方式填充CO2气体，对其水质进行检测，制备的碳酸水pH值均有大幅度降低，碳酸水的pH值范围在5～6之间，主要是受到游离二氧化碳的解离平衡的影响。

（2）制备的碳酸水电导率值的变化受碳酸氢根离子的影响较大，利用偏硅酸泉水制备的碳酸水，电导率较采集的偏硅酸泉水有所增加，苏打水制备的碳酸水电导率变化差异较小。

（3）制备的碳酸水表面张力与天然泉水相比均有增加，增加强度约为1mN/m。17O-NMR半峰宽的测量值在原天然泉水中填充CO2后，新鲜制备的碳酸水半峰宽变窄，氢键的缔合被削弱。