石墨炉原子吸收分光光度法测定清洁水中铜铅镉的方法研究

辛瑞瑞，张普及

（甘肃省平凉生态环境监测中心，甘肃 平凉 744000）

目前,测定水中重金属元素的国标方法有火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、原子荧光法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法。查阅相关质量标准，排放标准，地表水和废水监测技术规范和地下水监测技术规范，推荐分析方法多为石墨炉原子吸收法，该方法发展时间长，技术成熟，原子化效率高，具有检出限低、精密度好、分析速度快等特点[1]，能满足相关质量标准、污染物排放标准中的限值要求（方法检出限低于标准限值的四分之一即为合理），但是该方法基体效应对测定结果影响较大，所以通常加入基体改进剂减少基体干扰，加基体改进剂从某种意义上可以消除基体干扰但是需提高灰化温度，使得灵敏度降低，检出限升高，基体本身带来的背景干扰对样品的测定也有一定影响[2]。近年来关于石墨炉原子吸收法测定水中重金属的文献较多[3-5]，但是截至目前仍没有一个统一的国家标准方法发布，而且不同的仪器设备，实验条件会有所不同。本研究建立了石墨炉原子吸收分光光度法不加基体改进剂测定清洁水中铜铅镉分析方法，主要是因为被测样品其成分较简单，基体干扰物相对较少因而不加基体改良剂[6]，通过优化仪器条件，进行检出限、精密度、准确度的测试，验证了该方法在分析清洁水中铜铅镉元素的准确性、适用性和有效性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：PrinAAcle 900T 型原子吸收分光光度计；铜、铅、镉 空心阴极灯（原装进口）；美国Milli Q 超纯水处理系统，Millipore 公司。

试剂和材料：硝酸（HNO3）：=1.42g/mL，优级纯（美国默克）；铜标准溶液1000 mg/L，铅标准溶液1000mg/L，镉标准溶液100mg/L（国家环保部标样研究所）；高纯氩气（纯度＞99.999%）；铜铅镉的质控样品，批号分别为201131、201232、201429，20mL 安剖瓶装；实验用水为去离子水（电阻率大于18MΩ），实验所用到玻璃器皿均需用（1+1）的HNO3 浸泡，使用前用再用去离子水冲洗干净。

1.2 仪器条件

仪器操作条件及参数见表1。

表1 仪器分析条件及参数

2 实验分析

2.1 校准曲线的绘制

铜铅镉标准贮备液为购买的环保部标准物质研究所的有证标准物质，其浓度分别为铜1000mg/L、铅1000mg/L、镉100mg/L，分别移取1.00mL 铜铅镉标准贮备液定容至100mL 容量瓶，得到铜铅镉中间液浓度分别为10.00mg/L、10.00mg/L、1.00mg/L，再分别取铜铅镉标准中间液1.00mL 定容至100mL 容量瓶，得到铜铅镉使用液浓度分别为0.1000mg/L、0.1000mg/L、0.0100mg/L，再分别取铜铅镉使用液10.00mL 定容至50mL 容量瓶，得到各元素校准曲线最高浓度点分别为20.0ug/L、20.0ug/L、2.0ug/L，利用仪器设备自动稀释功能，得到铜、铅曲线浓度点为0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，镉曲线浓度点为0ug/L、4.0ug/L、8.0ug/L、12.0ug/L、16.0ug/L、20.0ug/L，完成校准曲线的绘制。

2.2 质控样品的测定

质控样品为购买的环保部标准物质研究所制备的有证标准样品，其铜铅镉有证质控样品的批号分别为201131、201232、201429，20mL 安剖瓶装。在安剖瓶中分别移取2.00mL 标准样品定容至50mL，再次根据校准曲线浓度范围分别稀释100 倍，5 倍，20 倍，摇匀待测。

2.3 低浓度样品的测定

配制铜铅镉的低浓度样品，浓度分别为铜3.0ug/L、铅1.0ug/L、镉0.2ug/L 左右，摇匀待测。

(备注：以上所有溶液介质均为0.1%的硝酸体系)

3 结果与讨论

3.1 标准曲线汇总

本研究所提到的仪器设备及试剂，表1 的仪器分析条件及参数下，依据表2 的浓度系列最终得到以下标准曲线。

表2 标准曲线的汇总

从表3 结果可看出：铜、铅在其线性范围为0～20.0ug/L 时，镉在其线性范围为0～2.0ug/L 时两组曲线相关系数r≥0.999，两组曲线斜率相对偏差分别为铜2.5%，铅0.8%，镉1.3%，相对偏差较小，吻合度较好。说明采用石墨炉原子吸收分光光度法测定清洁水中铜铅镉时制作的校准曲线线性较好，稳定性较高。

表3 低浓度样品平行测定结果及精密度方法检测限的计算结果

3.2 精密度及方法检出限的测定

依据 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010 附录A 方法特性指标确定方法。

按照样品分析的全部步骤，重复n（≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n 次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。

式中：MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布（单侧）；S—n 次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t 值为3.143。

检出限：本实验以0.1% 的硝酸溶液作为试剂空白，分别配制铜铅镉的低浓度样品，浓度分别为铜3.0ug/L、铅1.0ug/L、镉0.2ug/L 左右，通过7 次连续测量，确定方法的检出限。当n=7 时，t (n-1,a=0.99)=3.14，通过计算得到铜铅镉检出限分别为0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L。

精密度：本次实验针对低浓度样品和中浓度样品进行连续多次测定，根据测定结果计算相应的偏差最终得出。低浓度样品中相对偏差分别为0.9%、4.2%、3.2%；中浓度样品中铜、铅、镉的相对标准偏差分别为6.7%、1.1%、2.0%，清洁水样中铜铅镉的相对偏差较低，证明该方法精密度较高，见表4。

表4 中浓度样品平行测定结果及精密度计算

3.3 准确度的测定结果

本实验以配制稀释好的有证质控样品为待测样品，在表2 给定的实验条件下上机测定，由表5测定结果可知，测定铜铅镉有证标准物质，测定结果均在置信范围内，相对误差在5%以内，准确性较高。

表5 准确度测定结果

4 小结

在给定的仪器设备和试剂材料及表2 所列的仪器设备最佳工作条件下，用石墨炉原子吸收法在塞曼扣背景的条件下，不加基体改进剂测定清洁水样中铜铅镉进行方法验证，实验结果表明：铜、铅线性范围为0～20.0ug/L，镉线性为0～2.0ug/L 时，线性良好，曲线斜率稳定；在以上的线性范围内铜铅镉检出限分别为0.08ug/L、0.2ug/L、0.01ug/L 低于 《国家地表水采测分离监测网监测任务作业指导书（试行）》中规定的方法检出限[7]（铜1ug/L、铅2ug/L、镉0.1ug/L），能够满足分析要求；并且其准确度、精密度均满足环境清洁水样检测的质量控制要求，易于操作推广。