水和废水中六价铬标准曲线质量控制评价指标研究

牛 毓，敬小兰，杜海峰，冉毅军，李 颖

(1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020；2.甘肃省庆阳生态环境监测中心，甘肃 庆阳 745000；3.甘肃省陇南生态环境监测中心，甘肃 陇南 746000；4.甘肃省定西生态环境监测中心，甘肃 定西 744300)

环境监测是国民经济和社会发展的基础性公益事业[1]，环境监测质量管理是环境监测工作的重要组成部分，是把握灵魂数据的关键环节，是环境监测工作的生命线，是实现环境监测有效管理的重要保证。环境监测质量管理就是通过质量保证、质量控制等技术手段与管理措施对环境监测实施全程序管理，是保证监测数据满足“代表性、准确性、精密性、可比性和完整性”要求的重要措施[2]。科学、合理的质量控制指标是评价环境监测质量控制水平和监测数据质量的重要依据[3]。

六价铬是地表水环境监测中的一个重要水质指标，其毒性比三价铬高出100 倍。《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）对六价铬的实验室分析指定了具体方法—《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 7467-1987）。环境监测实验室在进行样品分析时，若监测项目标准曲线波动范围较大，将直接影响样品测试的准确性，进而影响监测结果的准确性。本文通过对甘肃省环境监测实验室水质六价铬的考核，进行了标准曲线评价指标研究，得出了甘肃省水质六价铬标准曲线评价指标建议范围。

1 实验部分

1.1 监测方法

校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动，因此依据《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 7467-1987）进行样品测试时，要求每个实验室在测试样品的同时绘制标准曲线，标准曲线相关系数≥0.9990，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格的标准曲线[4]。

1.2 测试单位

以全省14 个驻市州生态环境监测中心、兰州新区环境监测站和在甘肃省范围内为我省提供环境检测服务的40 家社会环境检测机构作为测试单位。

上报结果的实验室中，因个别实验室未按照《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）方法要求进行测试，故共选择符合标准要求的31 个实验室的水质六价铬标准曲线参与统计。

1.3 测试所用分光光度计

选取的31 个实验室分析所用的分光光度计型号为：723PCS 型分光光度计、UV1102AⅡ型紫外可见分光光度计、UV2600A 型紫外可见分光光度计、VIS-723N 型可见分光光度计、UV2310 型紫外可见分光光度计、7230G 可见分光光度计、T6 新世纪紫外可见分光光度计、SP723G 可见分光光度计、V-1800 可见分光光度计、UV-3000 紫外可见分光光度计、SP-756P 紫外可见分光光度计、722 型可见分光光度计、754 型紫外可见分光光度计、BluestarA 紫外可见分光光度计、Tu-1800PC 紫外可见分光光度计、UV-1600 紫外可见分光光度计、UV754N 紫外可见分光光度计、UV1901PC 紫外可见分光光度计、N2型可见分光光度计、721G 型可见分光光度计、TU-1810DPC 型可见分光光度计，基本为目前国内市场普通产品，具有普遍性。

2 结果与讨论

2.1 水质六价铬标准曲线绘制结果

31 个实验室均以绝对含量—吸光度绘制标准曲线，标准曲线相关系数均大于等于0.9990。曲线的截距范围为：-0.0062～0.007，斜率范围为：0.0328～0.0477，具体数据见表1。

表1 水质六价铬监测项目标准曲线指标范围

31 个实验室完成的标准曲线所得的截距和斜率散点图（如图1 所示）。

图1 31 条标准曲线的截距和斜率散点图

2.2 标准曲线的比较

2.2.1 剩余标准差检验与分析

选取31 个实验室中截距a 和斜率b 最大及最小的标准曲线，根据两条回归直线的比较进行检验，直至检验结果无显著性差异[5]。

取六价铬截距最大值0.007 与截距最小值-0.0062的两条标准曲线进行检验，检验结果证明没有显著性差异。检验结果见表2。

表2 实验室间六价铬标准曲线剩余标准差检验结果（13 号实验室和4 号实验室）

取六价铬斜率最大值0.0477 与斜率最小值0.0328 进行检验，检验结果证明存在显著性差异，剔除此2 条标准曲线（7 号实验室和25 号实验室标准曲线）。检验结果见表3。

表3 实验室间六价铬标准曲线剩余标准差检验结果（25 号实验室和7 号实验室）

剔除7 号实验室和25 号实验室结果后，取最大斜率为8 号实验室和最小斜率为12 号实验室进行检验，检验结果证明没有显著性差异。检验结果见表4。

表4 实验室间六价铬标准曲线剩余标准差检验结果（8 号实验室和12 号实验室）

2.2.2 斜率检验与分析

标准曲线的斜率检验即检验分析方法的灵敏度。根据回归直线统计检验，用实验室的最大斜率与最小斜率进行检验，直至检验结果无显著性差异[5]。

取六价铬斜率最大值0.0470 和最小值0.0346进行检验，检验结果见表5。

表5 实验室间六价铬标准曲线斜率检验结果（8 号实验室和12 号实验室）

检验结果证明两个实验室的斜率存在显著性差异，剔除8 号实验室和12 号实验室结果，继续对剩余实验室最大和最小斜率进行检验，剔除斜率存在显著差异实验室，直至两个实验室的斜率无显著性差异，检验结果见表6。

表6 实验室间六价铬标准曲线斜率检验结果（14 号实验室和24 号实验室）

检验结果证明两个实验室的斜率不存在显著性差异，因此建议甘肃省水质六价铬标准曲线斜率应控制在0.0378≤b≤0.0391。

2.2.3 截距检验与分析

截距检验即检验校准曲线的准确度。将所得标准曲线的截距a 与0 作t 检验，当a 与0 有显著性差异时，表示标准曲线的回归方程计算结果准确度不高，应查找原因予以校正后，重新绘制标准曲线并经检验合格后方可使用[4]。

截距检验公式：

剔除六价铬斜率存在显著性差异的实验室结果后，用最大截距与0 作t 检验，直至检验结果无显著性差异[5]，检验结果见表7。

表7 水质六价铬标准曲线截距检验结果（3 号实验室）

检验结果证明最大截距0.001 与0 不存在显著性差异，因此建议甘肃省六价铬标准曲线截距应控制在-0.001≤a≤0.001。

3 结论

通过开展水和废水中六价铬标准曲线评价指标研究，建议甘肃省环境监测实验室依据《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）测定六价铬时，标准曲线截距范围为-0.001≤a≤0.001，斜率范围为0.0378≤b≤0.0391。同时二苯碳酰二肼的质量也直接影响六价铬曲线的斜率，故在使用前应根据标准规范要求对其进行验收。