竹龄和竹秆纵向部位对青皮竹物理力学性能的影响

姚开泰，谭伟，周海洋，郝笑龙，许黎明，王清文，欧荣贤*

(1. 华南农业大学材料与能源学院生物基材料与能源教育部重点实验室，广州 510642；2. 广东海鹏竹纤维新材料 科技有限公司，广东 肇庆 526300)

我国竹类资源丰富，于2018年完成的第九次全国森林资源清查显示，我国拥有竹林资源641.16万hm2，占全国森林面积的2.94%[1]。与木材相比，竹材具有再生速度快、成才早、比强度高等特点，合理开发利用能够减轻木材资源紧缺的负担，因此近年来竹产业得以迅速发展。从竹材中分离提取的长竹纤维，具有高比强度和高比模量，能够一定程度替代碳纤维、玻璃纤维等传统无机纤维，且可回收循环利用，因而在纤维增强树脂基复合材料领域中，竹纤维复合材料得到广泛关注[2-3]。但竹材相关研究及产业化一直聚焦在以毛竹为代表的大径级竹种上，致使目前竹产业竹类资源利用较为单一[4]。

广东省广宁县是我国“十大竹乡”之一，拥有约5.2万hm2青皮竹资源，约占全县竹林面积的73%。因青皮竹径小壁薄、出材率低、配套加工设备匮乏等因素，对其开发利用不足，大片竹林荒芜，有关青皮竹物理力学性质的报道甚少且缺乏系统研究[5-6]。合理开发丰富的青皮竹资源，不仅有利于减轻竹产业对大径竹资源的依赖性，对于推动广宁县竹产业快速发展亦具有重要意义。

本研究以广宁县青皮竹为研究对象，测定分析了青皮竹的胸径、密度、纤维形态、化学成分、结晶度和纤维束拉伸性能随其竹龄和竹秆纵向部位的变化，以期为青皮竹用于高性能竹纤维复合材料开发提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

青皮竹(BambusatextilisMcClure)于2019年8月采自广东省广宁县南街镇大洲村。在地势平坦的同一片竹林中分散随机选取有代表性、完好无缺陷的胸径约50 mm的1～5年生的竹株，各年份分别取10株，在恒温恒湿房下存放14 d以上至水分平衡。以各年份离地高度在1～2 m竹段，以及4年生离地高度在1～2，3～4，5～6 和7～8 m竹段作为试验竹段。

1.2 试验方法

1.2.1 胸径与胸径处节间长的测定

采用随机取样法，在同一片竹林中随机挑选1～5年生、秆梢完整、无缺陷的活竹各约100株，测量其离地约1.5 m处的胸径及胸径处节间长。

1.2.2 全干密度测定

从各竹段上截取试样尺寸为10 mm×10 mm×t(竹壁厚)的竹块，根据标准GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》测定试样全干密度，测试结果均为20个试样的平均值。

1.2.3 纤维形态测定

将试样加工成50 mm长的竹条并置于50 mL的耐热塑料瓶中，向瓶内加入45 mL的冰醋酸与30%过氧化氢的混合溶液(体积比1∶1)，60 ℃水浴处理36 h至试样变白，处理后试样用去离子水充分洗涤至中性，使用浆料疏解机(991509，瑞典Lorentzen & Wettre公司)在水溶液中将样品分散成纤维悬浮液。采用纤维质量分析仪(MORFI Compact，法国TECHPAP公司)自动测量并采集稀释后纤维悬浮液中纤维的长度、宽度数据。每组样品重复测试3次。

1.2.4 主要化学成分含量测定

采用美国可再生能源实验室的标准方法[7]，测定绝干样品中纤维素、半纤维素、木质素及抽提物含量。具体方法为：采用水和乙醇两步抽提法测定水和乙醇抽提物总含量，并使用72%和4%硫酸对抽提后剩余固体进行两步水解处理；对水解所得滤液进行高效液相色谱仪(Prominence LC-20A，日本岛津公司)分析，测定纤维素和半纤维素含量；通过紫外分光光度计(UV2600，日本岛津公司)测定酸溶木质素含量；通过测量酸解剩余固体质量得出酸不溶木质素含量。每组样品重复测试3次。

1.2.5 相对结晶度测定

采用X射线衍射仪(Ultima Ⅳ，日本理学公司)对80目竹粉样品进行测试。测试条件为石墨单色Cu靶，Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.02°，扫描速率5(°)/min，扫描范围2θ为5°～40°。采用Segal公式计算样品的相对结晶度(CrI)[8]。每组样品重复测试2次。

1.2.6 纤维束拉伸性能测试

选取节间竹材近竹青侧处竹片作为研究对象。先将竹片放入60 ℃水浴中软化36 h后取出，以一个完整的纤维束为中心刮除其表面的薄壁组织，制得60 mm长的纤维束，每组取30根。将纤维束置于空气中自然干燥后，利用万能力学试验机(AI-7000-MUT，高特威尔检测仪器(青岛)有限公司)参照ASTM D3822—2007《单支纺织品纤维张力性能的标准试验方法》测定其拉伸性能，加载速率为1 mm/min，并利用体式显微镜获得拉伸破坏后纤维束的横截面积。

2 结果与分析

2.1 胸径及胸径处节间长

不同竹龄青皮竹的胸径及胸径处节间长统计结果见表1。在同一生长区域内，不同年份青皮竹的胸径及胸径处的节间长度差异较小，平均值分别在50和484 mm左右。这是由于竹子在高生长停止后，并无径向方向的次生生长，其秆形结构基本固定，随竹龄增长变化不明显[9]。

表1 不同竹龄青皮竹的胸径及胸径处节间长Table 1 The diameters at breast height (DBH) and the internode lengths at DBH of BTM at different ages mm

2.2 全干密度

青皮竹的全干密度随竹龄和竹秆纵向部位变化如图1所示。青皮竹密度随竹龄增长逐渐增大，从0.75 g/cm3增大到0.83 g/cm3，在第4年达到最大值，而密度随竹秆纵向部位变化不明显。竹材密度随竹龄增长，其实质是竹材细胞内含物积累和细胞壁增厚所带来质量上的变化[10]。但发现3年生竹材密度异常偏低，可能是由于2016年1月广东省内出现罕见极端寒潮雨雪冰冻天气[11]，竹秆和竹鞭受冻害程度不同切断了母竹对新孕笋的养分供应[12]，使竹材生长发育受到影响。

图1 青皮竹的全干密度随竹龄(a)竹秆纵向部位和竹秆(b)纵向部位变化Fig. 1 Oven-dry densities of BTM at different ages (a) and culm longitudinal positions (b)

2.3 纤维形态

不同竹龄和竹秆纵向部位青皮竹纤维长度和宽度的统计见表2。1年生、2年生、4年生和5年生竹纤维长度和宽度差异较小，均在1.9 mm和15.6 μm左右，但3年生竹纤维形态较其他竹龄差异明显。根据前人研究结果，竹子在第1年生长期内达到其竹秆全高后，竹材纤维细胞的生长受高生长结束时纤维细胞尺寸所限制[13]。3年生青皮竹纤维趋向于“矮胖”的形状，可能是受到出笋期气候环境及营养条件等因素影响[9,11]。此外，青皮竹纤维长度和宽度随竹秆部位升高而减小，在1～2 m处较大。这可能是由于青皮竹径小壁薄，竹秆基部需要更长、更宽的纤维细胞来提供更高的刚性，以抵抗外力作用并支撑整个竹秆。

表2 不同竹龄、竹秆纵向部位青皮竹的纤维尺寸Table 2 The fiber lengths and widths of BTM at different ages and culm longitudinal positions

2.4 成分分析

青皮竹的化学成分随竹龄和竹秆纵向部位变化如表3所示。青皮竹的纤维素含量明显高于其他成分，各组试样纤维素的平均含量均在40%(质量分数，下同)以上，其次是木质素和半纤维素。除3年生青皮竹外，纤维素含量随竹龄增长逐渐降低，由46.03%下降至40.43%。木质素和半纤维素含量随竹龄变化差异较小，二者含量分别在21%和18%左右。竹龄对抽提物含量影响较大，1年生、2年生和4年生竹材抽提物含量由9.11%逐渐提高到11.70%，而5年生竹材的抽提物含量急剧增加至17.61%。这可能是因为竹材材质生长进入下降期，使得低分子量物质积累增多所致[14]。3年生青皮竹的化学组分变异较大，可能是极端寒潮雨雪冰冻天气使得竹林生态受损，致使纤维素含量偏低和抽提物的加速累积[12,15]。

表3 不同竹龄、竹秆纵向部位青皮竹的化学成分Table 3 Chemical composition of BTM at different ages and culm longitudinal positions %

竹秆部位对其化学成分影响较小，3～4 m处青皮竹的木质素含量略有降低而纤维素含量略有提高；抽提物含量随高度无明显变化规律，在7～8 m处具有最大值13.33%；半纤维素含量随高度变化差异较小，其含量较为稳定。

2.5 结晶度

随竹龄和竹秆纵向部位变化的XRD图谱见图2。由图2可见，不同竹龄和竹秆纵向部位样品均表现出I型纤维素的特征峰[16]。除3年生竹材外，青皮竹的相对结晶度随竹龄增长略有降低，从65.73%降低至63.68%(图2a)。这可能是由于作为细胞壁填充物质的木质素随着竹龄增长在次生壁上逐渐沉积，使原有纤维素在次生壁上规整排列被打乱，一定程度上使结晶度降低[17]。而3年生竹材较高的相对结晶度，则可能是由于生长条件不同，生长发育及成熟较其他年份竹材缓慢，在细胞壁形成初期纤维素具有更加规整的排列取向所致。此外，相对结晶度随竹秆部位无明显变化规律(图2b)，在7～8 m处结晶度具有最小值63.07%。这可能是由于纤维素在竹材纵向上的分布相对均匀，且排列方式与聚集形态无明显差异导致[18]。

图2 青皮竹随竹龄(a)和竹秆纵向部位(b)变化的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of BTM at different ages (a)and culm longitudinal position(b)

2.6 纤维束拉伸性能

所制备竹纤维束直径为300～700 μm。纤维束拉伸应力应变曲线如图3所示，可见不同竹龄竹纤维束在测试过程中无明显屈服点，均表现出线弹性性质。由于竹材纤维细胞壁随竹龄增长而增厚，其比密度增加使竹纤维拉伸性能得到增强[19]，青皮竹纤维束的拉伸强度及模量随竹龄增长总体上呈增大趋势(图4a、b)，1年生青皮竹纤维束的平均拉伸强度和模量分别为550.9 MPa和32.0 GPa，4年生分别为683.4 MPa和34.9 GPa。

图3 青皮竹纤维束拉伸应力应变曲线Fig. 3 Tensile stress-strain curve of fiber bundles in BTM

作为纤维束用材，综合考虑纤维束力学性能、母竹出笋能力和竹林经营效益，在满足竹纤维束基复合材料力学性能要求的前提下，使用2～3年生青皮竹生产制备高性能竹纤维束基复合材料能大幅缩短青皮竹采伐周期，提高竹林经营效益。

竹纤维束拉伸强度和模量随竹秆部位升高呈下降趋势(图4c、d)：从1～2 m处的683.4 MPa和34.9 GPa，分别降低到7～8 m处的549.1 MPa和31.6 GPa。变化趋势基本与其纤维长度和宽度变化一致(表2)，其拉伸性能可能受到纤维形态的影响[20]。

a)拉伸强度随竹龄的变化；b)拉伸模量随竹龄的变化；c)拉伸强度随竹秆纵向部位的变化；d)拉伸模量随竹秆纵向部位的变化。图4 青皮竹纤维束的拉伸性能Fig. 4 Tensile properties of fiber bundles in BTM

3 结 论

1)随着青皮竹竹龄增大，密度逐渐增大，纤维长度和宽度差异较小，结晶度略有降低，纤维素含量逐渐降低，木质素和半纤维素含量差异较小，抽提物含量增大，纤维束的拉伸性能整体呈增大趋势；

2)青皮竹竹秆纵向上密度、化学成分含量和结晶度差异较小，但随竹秆部位升高，纤维趋于细短，纤维束的拉伸性能逐渐降低；

3)3年生青皮竹可能受极端寒潮雨雪冰冻天气影响，其密度、纤维形态、化学成分含量、结晶度均产生异常变化。