甲醇裂解制氢工艺与优势研究

王雪雪，朱文(.陕西思盟节能工程科技有限责任公司，陕西 西安 7008； .陕西思益建设工程有限责任公司，陕西 西安 70000)

0 引言

甲醇是一种十分常见的工业制氢原料，甲醇制氢方法众多，其中甲醇裂解制氢工艺的应用范围较广。当前，作为清洁能源的氢气得到了工业领域的广泛关注，提高工业氢气的生产数量和质量是新能源行业从业者的一致追求。

1 甲醇裂解制氢工艺概述

如今，工业领域对氢气的使用需求大幅增加，增加高纯度氢气生产量是工业企业的一致追求。在这种情况之下，甲醇裂解制氢工艺得到了市场的广泛认可，基于此方法的氢气产量节节攀升。本文将从多角度出发，对这种工艺的基本情况进行阐述。

1.1 工艺原理

甲醇裂解制氢工艺的基本原理是，基于水与甲醇的受热汽化，裂解甲醇获得氢气。在此环节，需要经过两种不同的化学反应：其一是CH3OH→CO+2H2-90.8 kj/mol，该反应为吸热反应；其二是CO+H2O→CO2+H2+43.5 kj/mol，该反应为放热反应。在甲醇裂解制氢工艺当中，两种反应之间存在热量差异，吸热大于放热。应用甲醇裂解制氢工艺时，最为基础的生产原料是脱盐水和甲醇，氢气制备温度在220～280 ℃之间，反应过程中需加入活性高、反应性能良好的催化剂[1]。通常来说，甲醇裂解制氢工艺应用环节会选用铜系催化剂，比如Cu-Mg-Al催化剂。基于甲醇裂解制氢工艺生产氢气时，还需要采用变压吸附法处理原料气(裂解反应后获得的多种气体混合体)，此时可按照氢气纯度需求调整生产条件，此方法下纯氢的纯度最高可达99.9%以上。

1.2 工艺特点

在实际应用过程中，甲醇裂解制氢工艺有着操作简便、原理简单、设备数量少且生产成本低的特点。作为生产原料的甲醇有着储运方便的特点，常温常压之下甲醇以液态方式储存，十分便于运输和使用，能够减轻生产难度，更可以节约生产成本。而且，甲醇裂解制氢工艺的催化剂性能良好，产出物中副产物数量少且环保性高，具有节能、可持续的特点。

1.3 影响因素

目前，甲醇裂解制氢工艺的应用质量受到多方面因素影响。在实际应用环节，水与甲醇的用量比是影响甲醇裂解制氢工艺质量的关键性因素。虽然，在应用甲醇裂解制氢工艺中，可以采用水过量方式提升甲醇转化率，但是水量增加也意味着能耗、成本增加，所以必须严格控制水醇比。同时，压力和催化剂活性也会对甲醇裂解制氢工艺的应用质量产生影响；前者会影响反应速率和蒸汽消耗量；后者也会影响反应速率，更会对操作条件与反应选择性造成影响[2]。

2 甲醇裂解制氢工艺的开展流程

甲醇裂解制氢工艺的整体流程主要分为两个阶段，第一阶段是甲醇的分解转化，而第二个阶段是变压吸附(提纯氢气)。甲醇裂解制氢工艺流程如图1所示，反应过程所需热量由高温导热油提供。在第一阶段，甲醇与水将依次进入原料液缓冲器、换热器、过热器、水冷器、水洗塔、分解气缓冲罐。在第二阶段，分解后的气体将进入吸附塔经分子筛过滤，从而获取氢气；变压吸附提纯法的整体流程包括吸附、解析、再生、吸附，最终可产出高纯度氢气。

3 甲醇裂解制氢工艺的应用优势

3.1 不同类型甲醇制氢工艺比较

甲醇制氢工艺主要有三种，他们的工艺原理、生产流程、技术成熟度以及规模化生产能力皆不相同。为此，笔者将分别阐述这三种工艺的特点，从而基于合理比较分析甲醇裂解制氢工艺的优势。

首先，甲醇裂解制氢工艺。在工业制氢领域，甲醇裂解制氢技术已经十分成熟，也实现了规模化应用，已然成为制备合成气与纯氢的常用方法。从经济性角度来看，甲醇裂解制氢工艺流程简单、操作便捷、设备成本低；从环保性角度来看，副产物少、可循环利用且对环境无害，无需净化、生产能耗低；从技术性来看，这种工艺体系较为完善，产品纯度高。

其次，甲醇水蒸气重整制氢工艺。这种工艺的反应原理是CH2OH+H2O==CO2+3H2-49.7 kj/mol；应用时虽然也有着副产物少的特点，但是由于整体反应为吸热反应，所以生产环节的热量供应要求较高。不过，可用于甲醇水蒸气重整制氢工艺的催化剂种类较为丰富，镍系、钯系、铜系催化剂都比较常见。

最后，甲醇部分氧化制氢工艺。应用此类型工艺时，需要发生的反应数量相对较多，包括甲醇分解反应、水煤气转换反应、蒸汽重整反应和部分氧化反应；其中甲醇与水的重整需要吸收大量热量，反应时必须保证外部热源平稳供热，具有较高产氢率；而氧气重整反应会释放大量热量，所以必须保持良好散热。与前两种工艺相比，甲醇部分氧化制氢的技术成熟度不高，且未能实现规模化应用。

基于上述分析不难发现，甲醇裂解制氢工艺的应用优势十分突出，无论是其工艺成熟度、经济性还是实用性都处于甲醇制氢工艺当中的第一梯队。应用甲醇裂解制氢工艺，能够高质、高效、安全、环保地制备高纯度氢气。

3.2 基于不同原料的制氢工艺比较

当氢气制备原料不同时，工艺原理、流程和质效也将会出现差异。为此，本文将以天然气制氢工艺和水电解制氢工艺为例，基于甲醇裂解制氢工艺与二者的比较分析，论述甲醇裂解制氢工艺应用优势。

3.2.1 天然气制氢工艺

天然气制氢工艺的整体流程与甲醇裂解制氢工艺相近，同样需要经过转化和提纯两个阶段。在工艺应用过程中，主要选择镍系或铁系催化剂提高反应速率。此时，需经历两种反应：其一是CH4+H2O→CO+H2-Q(热量)，原料为天然气和水，催化剂为氧化镍，反应温度为800-920摄氏度；其二是CO+H2O→CO2+H2+Q(热量)，原料为一氧化碳与水，催化剂为三氧化二铁，反应温度为300-400摄氏度。天然气制氢工艺也具有较高成熟度，可用于生产高纯度氢气，而且能够开展规模化生产。在实践工作当中，整体能耗不高且废弃物易处理、部分可回收，成本也相对较低。但是，天然气制氢工艺的操作条件较为严格，而且工艺流程更加繁复，在制备氢气的过程中有着较多不确定性。为了有效分析天然气制氢工艺与甲醇裂解制氢工艺差异，并明确后者的应用优势，本文从多角度出发对两种工艺进行了对比。此时，默认生产1 Nm3氢气时，天然气与甲醇用量分别为0.6 Nm3和0.72 kg，两种工艺的各项指标对比情况如表1所示。

表1 天然气制氢工艺与甲醇裂解制氢工艺对比

3.2.2 水电解制氢工艺

水电解制氢工艺的反应原理十分简单，主要基于电解水的方式提纯氢气。在应用此类型工艺时，制氢原料大多为无机酸水溶液、碱性金属氢氧化物水溶液；还需要使用无化学反应的电极用于导电。从实际应用角度来看，水电解制氢工艺的操作方式十分简单，氢气纯度也相对较高，但是这种方法存在成本高、产量低的问题。在不同的生产条件之下，水电解制氢工艺应用环节发生的化学反应也不尽相同。但无论是碱性生产条件还是酸性生产条件下的化学反应，都遵循法拉第定律，所以气体的产量都与电流和通电时间成正比。在水电解制氢工艺应用过程中，80%的生产费用都是电费，氢气电耗量可达4.5～5.5 kWm3，这也是此种制氢方法成本居高不下的根本原因。不过，水电解制氢工艺的应用灵活性相对较高，其适用生产范围比较大，可以满足不同企业的生产需求。水电解制氢工艺与甲醇裂解制氢工艺的对比分析结果如表2所示。在比对两种工艺时，默认生产1 Nm3氢气需要消耗的甲醇和电量分别是0.72 kg与5 kW/h，而且电费按照0.8元/kW/h计算。

表2 水电解制氢工艺与甲醇裂解制氢工艺对比

3.2.3 综合对比

通过甲醇裂解制氢工艺与水电解制氢工艺、天然气制氢工艺的分别对比，不难发现三种工艺各有优劣，但从整体角度看，甲醇裂解制氢工艺更胜一筹。基于此，我们可以对甲醇裂解制氢工艺的优势进行总结。在实际应用环节，甲醇裂解制氢工艺表现出了单次投资小、成本低、技术成熟、操作简便、节能环保、产品纯度高的优势，而且该工艺还具有原料供应稳定、生产环境要求低且无需净化处理的优点[3]。总之，甲醇裂解制氢工艺是一种十分符合市场需求的工业制氢方法。

4 结语

综上所述，基于甲醇裂解制氢工艺生产氢气，能够满足纯氢生产需求，更可以缓解纯氢市场缺口。这种工艺不仅原理简单，而且能耗小、成本低，十分符合新能源行业的经济性和可持续性发展要求。从实际应用情况来看，甲醇裂解制氢工艺优势众多，其适用性不仅超过了其他甲醇制氢工艺，优于天然气制氢工艺和水电解制氢工艺。