基于细菌纤维素的高效离子吸附剂的制备及其性能研究

赵玲玲，胡金燕,3，丁 昊，刘 锁，曾海鳌，凤 权

基于细菌纤维素的高效离子吸附剂的制备及其性能研究

赵玲玲1，胡金燕1,3，丁 昊1，刘 锁1，曾海鳌2，凤 权*1

（1. 安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2. 安徽海智博天环保科技有限公司，安徽 芜湖 241000；3. 上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444）

通过生物培养的方式制备了细菌纤维素（BC），并对其进行偕胺肟化改性制成了偕胺肟化细菌纤维素(AOBC)纳米纤维膜。对纳米纤维膜的表观形态和热力学性能进行测试，利用Cu2+和Zn2+溶液对纳米纤维膜的金属离子吸附性能进行研究。结果表明，改性后的AOBC纳米纤维膜的力学性能有所提高，且具有优异的离子吸附性能。AOBC纳米纤维膜对于Cu2+和Zn2+的最大吸附量分别为111.20mg/g和108.09mg/g。

细菌纤维素；改性；偕胺肟化；重金属离子；吸附

随着城市化进程的不断加快，越来越多的废水被排放到自然界中，其中以重金属离子含量超标尤为严重。重金属离子不可生物降解，并会随着生物链逐步积累，最终危害人类的生命健康[1]。在目前的重金属离子处理方法中，吸附法因为操作简单，效率高等优点而被广泛使用[2]。目前常用的吸附剂材料有活性炭[3]、沸石[4]等，由于外界条件如吸附质临界尺寸对活性炭的吸附影响较大[5]，而沸石内部的孔道易堵塞，孔径较小[8]等一系列原因致使传统吸附剂的吸附效率较低[6]。

细菌纤维素(BacterialCellulose，BC)是由木醋杆菌等细菌发酵而来，具有高比表面积、高吸水性等特性，有一定的吸附作用，但由于其结构上含有大量羟基，羟基与羟基之前形成氢键，造成羟基覆盖的结构[7]，使其吸附性能较差，实际应用价值不高，因此对细菌纤维素进行改性提高其吸附性能成为研究热点[8]。邹瑜[9]等研究了BC对Cu2+的吸附，结果表明BC在pH=5的条件下吸附效果最好，最佳吸附量为17.2mg/g。瞿同庆[10]等利用硫酸对BC改性制备得到硫酸酯化细菌纤维素(SBC)，研究发现SBC对Pb2+等金属离子具有一定的吸附性，对Pb2+的吸附容量最高可达到48.33mg/g。周碧辉[11]等利用碱溶胀、超声波以及乙醇溶剂交换法等表面预处理方法对BC膜进行处理，探究预处理后的BC膜对Zn2+的吸附性能影响。研究表明用三种方法处理后的BC膜对Zn2+吸附容量分别为21.3mg/g、20.1mg/g和16.3mg/g。

本文采用自制细菌纤维素为原料，以丙烯腈和盐酸羟氨为改性材料，对其进行偕胺肟化改性，成功制备出偕胺肟化细菌纤维素(AOBC)纳米纤维膜。本文利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、BET比表面仪等分析测试仪器对AOBC纳米纤维膜进行表征测试，并探究了AOBC纳米纤维膜作为吸附剂对金属离子的吸附性能及其重复使用性能。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

实验仪器及设备：日本日立S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；ThermoScientificNicoletiS5傅立叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司)；NOVA2000e比表面积及孔径分析仪(美国康纳公司)；DTG-60H微机差热天平(日本岛津公司)。

试剂：细菌纤维素(自制)；丙烯腈(C3H3N)；碳酸钠(NaCO3)；盐酸羟氨(NH3OHCl)；硫酸铜(CuSO4·5H2O)；硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，购于阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 细菌纤维素的制备

配制营养液：将甘露醇、胰蛋白胨和酵母粉以8：2：1的比例配制成细菌纤维素营养液，将营养液分装在锥形瓶中，瓶口用医用纱布密封。将分装好的锥形瓶置于高压灭菌锅中，高压灭菌锅温度设定为121℃，灭菌时间为30min。

菌种接种：将装有营养液的锥形瓶放置于杀菌消毒后的工作台面，所有工作器具使用酒精消毒后，利用移液枪移取木醋杆菌菌种放入冷却后的营养液中。

细菌纤维素培养：将接种好的营养液放入摇床中以50rad/min的转速振荡5min，使木醋杆菌均匀分布于营养液中，将振荡后的营养液放入生物培养箱中静态培养5～7天。

后处理：将培养好的细菌纤维素从锥形瓶中取出，使用蒸馏水洗去表面杂质，放入1mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下碱煮12h，然后再水煮12h，去除细菌纤维素中的营养液成分。

冷冻干燥：将处理好的细菌纤维素放入冷冻干燥机中干燥24h，得到细菌纤维素干膜。

1.3 AOBC纳米纤维的制备

称取一定量的BC纳米纤维膜，在室温条件下在放入1mol/LNaOH溶液中，后加入丙烯腈溶液分别振荡4、8、12、16以及24h后，用去离子水多次清洗纤维膜，去除表面可溶性成分及杂质，得到不同接枝时间的丙烯腈/细菌纤维素(cyanoethyl modified bacterial cellulose，CEBC)纳米纤维膜[12]。

将CEBC纳米纤维膜浸入0.2mol/L的盐酸羟氨水溶液中，将溶液pH调节到7，在65℃条件下搅拌2h后[13]，用去离子水将纤维膜清洗干净，得到AOBC纳米纤维膜，反应流程图如图1所示。

图1 偕胺肟化改性流程图

精确称取反应前后BC、CEBC以及AOBC纳米纤维膜的质量，偕胺肟化转化率如式（1）[14]：

式中：m0为BC纳米纤维膜的干燥质量(g)；m1为CEBC纳米纤维膜的干燥质量(g)；m2为AOBC纳米纤维膜的干燥质量(g)；M1为丙烯基分子中-CH2-CH(CN)-的相对分子质量，数值为53；M2为羟胺分子(NH2OH)的相对分子质量，数值为33。

1.4 改性纤维素膜的表征

（1）形貌表征。采用日立S-4800型扫描电子显微镜对BC和AOBC的微观形态进行表征分析。利用赛默飞IS5型傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾压片法对BC、CEBC、AOBC纳米纤维膜进行红外光谱分析。

（2）比表面积及孔隙率测试。使用NOVA2000e比表面积及孔径分析仪对BC和AOBC纳米纤维膜的比表面积进行测量分析。将干燥后质量为M0的纳米纤维膜放入一定质量的乙醇中，充分浸润后称得其重量为M1，将湿膜取出后，称得剩余的乙醇重量为M2，计算得出湿膜的质量为M1-M2，被吸收的乙醇质量为M1-M2-M0，设乙醇的密度为ρ，则孔的体积为(M1-M2-M0)/ρ，取50mL比重瓶，在其内部倒满乙醇溶液后称重得其质量为M3，将乙醇溶液倒出后，将湿膜放入比重瓶中，再用乙醇溶液充满后称重，得其质量为M4，计算出湿膜排开的乙醇的质量为M4-M3，进一步计算出纤维膜的表观体积为{M3-[M4-(M1-M2-M0)]}/ρ[15]。则纤维膜的孔隙率计算如式（2）所示[16]：

（3）热学性能测试。利用DTG-60H微机差热天平对AOBC纳米纤维膜进行热重分析，探究其热稳定性。

（4）力学性能测试。利用WDW-0.05电子拉力试验机对BC和AOBC纳米纤维膜的力学性能进行测定并分析。

1.5 金属离子吸附性能测试

本文以AOBC纳米纤维膜为金属离子吸附剂，铜和锌离子为测试离子，在温度为25℃，转速为120rad/min条件下，进行振荡吸附实验，每组实验进行3次，并用电感耦合等离子体光谱仪测量吸附后溶液中剩余的金属离子含量，计算其吸附量。同时本文通过对离子溶液浓度、溶液pH值以及吸附时间等影响因素进行调节，探究AOBC纳米纤维膜的金属离子吸附性能。

初始浓度：分别配置不同浓度(500～1000mg/L)的Cu2+和Zn2+溶液，取吸附剂含量为1g/L，放入50mL的金属离子溶液中，振荡吸附24h，将膜从溶液中取出，用去离子水清洗干净后干燥。

pH值：在50mL的金属离子溶液中滴加0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH，pH的调节范围为2～6，在吸附剂质量为1g/L的条件下吸附24h，将吸附后的膜洗净干燥备用。

吸附时间：将含量为1g/L的纳米纤维膜放入50mL的金属离子溶液中振荡吸附2～24h。将吸附后的纳米纤维膜从溶液中取出，洗净后干燥备用。金属离子的吸附量计算如式（3）所示[17]：

式中，Q为平衡时的吸附容量(mg/g)，C0和C1为溶液中金属离子的初始浓度和最终浓度（mg/L），V为溶液体积（L），m为AOBC膜的质量（g）。

1.6 重复使用性能测试

将吸附金属离子后的AOBC纳米纤维膜置于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在温度为25℃，转速为120rad/min条件下进行解吸，解吸时间设置为3h，每组实验进行三次，取其平均值并计算标准偏差。将解吸后的纤维膜用去离子水清洗至中性后烘干，再次进行吸附—解吸实验，吸附—解吸过程重复三次，以此测试AOBC纳米纤维膜的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2为BC以及不同接枝时间的AOBC纳米纤维膜扫描电镜图片。随着接枝时间的增加，纤维上接枝的丙烯腈含量也随之增加，由图可知，接枝时间在4、8以及12h时，改性前后纤维形态并无太大变化，纤维呈三维杂乱状分布，改性后纤维稍有粘连，这可能是因为丙烯腈单体在BC纤维膜上发生自聚导致的，但纤维形态良好，仍然有优异的三维网状结构。当接枝时间超过12h时，纤维之间由于丙烯腈自聚严重，纤维大部分粘连，纤维形态差。由扫描电镜图片可确定，最佳的丙烯腈接枝时间为12h，此时，可计算得出纤维膜的偕胺肟化转化率为19.21%。

图2 BC以及不同接枝时间的AOBC纳米纤维膜扫描电镜图片

图3 BC、CEBC以及AOBC的红外光谱图

表1 BC和AOBC的比表面积、孔隙率和密度

表2 BC和AOBC纳米纤维膜的力学性能

2.2 红外光谱分析

图3为BC、CEBC以及AOBC纳米纤维膜的红外光谱图，其中CEBC为接枝丙烯腈12h后的细菌纤维素膜，AOBC纳米纤维膜为接枝丙烯腈12h后改性的细菌纤维素膜。由图可以看出，在光谱的3340cm-1处有一个特征峰，是BC的O-H伸缩振动峰，而在1334cm-1处和2895cm-1处的特征峰为C-H的弯曲振动峰和伸缩振动峰。而BC中的半缩醛基吸收峰显示在1714cm-1处，1054cm-1处的特征峰为C-O的伸缩振动吸收峰[18]。从CEBC的红外光谱可以看出在2255cm-1处出现由C≡N的伸缩振动引起的尖峰带，由此可证实BC纳米纤维膜上成功引入丙烯腈单体[19]。经过盐酸羟氨溶液处理之后，CEBC的特征吸收峰有明显变化，在2255cm-1处的特征峰明显减弱，而在830cm-1和1622cm-1处出现两个新的吸收峰，分别与N-O和C=N的拉伸振动有关，红外光谱图可以表明偕胺肟化改性的成功[20]。

2.3 比表面积及孔隙率分析

将待测样品放在80℃真空干燥箱中脱水脱气6h后采用N2物理吸附脱吸附法测量材料的比表面积，测试结果如表1所示，其中AOBC纳米纤维膜为接枝丙烯腈12h后改性的细菌纤维素膜。由表可知，改性后的AOBC纳米纤维膜的比表面积有所下降，这可能是因为在改性过程中，纤维上的丙烯腈单体发生自聚，造成了纤维之间的相互粘结，因此纳米纤维膜的比表面积和孔隙率有所下降，密度增大。

2.4 热学性能分析

本实验通过热重测试纳米纤维膜的热稳定性，图4为两种纳米纤维膜的热失重曲线，其中AOBC纳米纤维膜为接枝丙烯腈12h后改性的细菌纤维素膜。由图可以看出，温度开始上升时，BC纳米纤维膜内的水分受热蒸发，纤维膜的质量开始减少，温度上升到110℃时，纤维膜质量开始稳定，这部分纤维膜的质量损失率为9.64%；当温度上升到110℃～258℃之间时，纤维膜质量没有明显变化，温度继续上升；当达到260℃时，纤维素开始分解成小分子，纤维膜质量开始迅速减少，这部分的质量损失率为64.99%；温度上升到360℃～600℃之间时，纤维膜继续分解，纤维膜由小分子进一步分解成芳环结构，比较稳定，因此分解速率下降。而在室温到112℃这段区间内，AOBC纳米纤维膜由于内部失水，导致质量减少，这部分的质量损失率为11.24%；当温度在112℃～158℃之间时，纤维膜质量没有太大变化；当温度继续升高时，纤维素开始分解成小分子，当温度升高到337℃时，这一阶段为第一阶段分解，质量损失率为40.81%；温度在337℃～547℃之间时，纤维膜开始第二阶段分解，质量损失率为14.29%；当上升到547℃～600℃之间时，纤维膜进行第三阶段分解，其质量损失为6.14%。这说明当BC纤维膜内引入偕胺肟基团，会导致纤维膜的热稳定性发生变化，使得其热稳性下降，但温度在150℃以下时，纤维膜是稳定的，这说明对与AOBC纳米纤维膜的正常使用并不影响。

2.5 力学性能分析

利用电子拉力试验机对BC和AOBC纳米纤维膜的力学性能进行测试，测试结果如表2所示，其中AOBC纳米纤维膜为接枝丙烯腈12h后改性的细菌纤维素膜。由表可知，AOBC纳米纤维膜的力学性能优于BC纳米纤维膜，这可能是因为纤维内的丙烯腈单体发生自聚使得AOBC纳米纤维膜的力学性能变好。

2.6 吸附性能分析

2.6.1 初始浓度的影响

图5为初始浓度对吸附量的影响曲线，溶液的初始浓度范围为500mg/L～1000mg/L。测试中吸附时间为24h，Cu2+溶液的pH=5，Zn2+溶液的pH=6。由图中可以得知，初始浓度与BC以及AOBC纳米纤维膜的吸附量之间呈正比关系，这可能是因为AOBC纳米纤维膜表面存在大量的偕胺肟基以及羟基活性位点，随着初始浓度增加，溶液中金属离子含量增加，纳米纤维膜的吸附量随之增加，随着初始浓度的继续上升，纤维膜表面的活性位点被大量占据，纳米纤维膜的吸附速率开始逐渐减缓并最终达到饱和。

图5 初始浓度对吸附容量的影响

图6 吸附时间对吸附容量的影响

2.6.2 吸附时间的影响

图6为在溶液浓度为500mg/L，pH为5(Cu2+)或6(Zn2+)条件下，不同吸附时间对吸附性能的影响曲线。从图可以看出，两种纤维膜的吸附量均随着吸附时间的增加而逐步增大，当吸附时间较短时，纤维膜表面的活性位点较多，所以吸附量较少，当吸附时间逐渐增加时，纤维膜表面的活性位点逐渐被金属离子占据，吸附的离子数量增加，因此吸附量增大。

2.6.3 pH值的影响

在吸附时间为24h，Cu2+和Zn2+离子溶液初始质量浓度为500mg/L的条件下，本文研究了溶液pH对BC以及AOBC纳米纤维膜吸附性能的影响，如图7所示。由图可知，当pH值等于5或6时，BC以及AOBC纳米纤维膜对Cu2+和Zn2+的吸附量达到最大，此时AOBC对于Cu2+和Zn2+的吸附量分别为111.20mg/g以及108.09mg/g，而BC对Cu2+和Zn2+的吸附量仅为47.95mg/g和50.0mg/g，当pH小于5或者6时，BC以及AOBC纳米纤维膜对Cu2+和Zn2+的吸附会随着pH的增大而逐步增加，这是因为当pH较低时，溶液中的H+会和金属离子产生竞争，导致吸附能力较弱，随着pH的增加，溶液中H+减少，竞争吸附减弱，对金属离子的吸附量逐步增大[21]，而当pH大于5或者6时，溶液中的Cu2+和Zn2+的开始与OH-反应，产生沉淀，导致吸附量减少。

图7 pH值对吸附容量的影响

表3为不同纤维素材料对金属离子吸附性能的对比表，由表可以看出，AOBC纳米纤维膜对于金属离子的吸附能力与其他材料相比有明显提升。

表3 不同纤维素材料对金属离子吸附性能对比表

2.7 重复使用性能

采用电感耦合等离子体光谱仪测量吸附前后溶液中的金属离子含量，并计算出相应的吸附率与解吸率，实验结果如图8所示。由图可知，第一次实验后纤维膜的对Cu2+吸附率和解吸率分别为100%以及89.95%，对Zn2+吸附率和解吸率分别为100%以及87.09%；经过三次重复实验后，纤维膜的对Cu2+吸附率和解吸率下降到87.62%以及78.84%，对Zn2+吸附率和解吸率下降到86.24%以及76.86%。由此可证明，AOBC纳米纤维膜在对Cu2+和Zn2+吸附方面具有较好的重复使用性，具有一定的实用价值。

3 结论

本文以细菌纤维素为基体，通过在BC表面引入丙烯腈单体并进行偕胺肟化改性成功制备出AOBC纳米纤维。通过相应的表征测试发现，AOBC纳米纤维膜具有比表面积大，孔隙率高等优点，且表面含有羟基，偕胺肟基等功能性基团，具有良好的热力学性能。研究发现，AOBC纳米纤维膜对Cu2+和Zn2+的吸附量明显高于BC对其的吸附量，当pH分别为5和6时，AOBC纳米纤维膜对于Cu2+和Zn2+的吸附效果最好，且初始浓度与吸附时间都与吸附量成正比关系，AOBC纳米纤维膜对于Cu2+和Zn2+的最大吸附量分别为111.20mg/g和108.09mg/g，且纤维膜具有较好的重复使用性能，因此，AOBC纳米纤维膜在金属离子去除等领域有一定的应用前景。

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Study on Preparation and Performance of High-efficiency Ion Adsorbent Based on Bacterial Cellulose

ZHAO Ling-ling1, HU Jin-yan1,3, DING Hao1, LIU Suo1, ZENG Hai-ao2, FENG Quan1

(1.School of Textiles and Clothing, Anhui University of Technology ,Wuhu Anhui 241000, China; 2.Anhui Haizhi Botian Environmental Protection Technology Co., Ltd. Wuhu Anhui 241000, China; 3.School of Environment and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Bacterial cellulose (BC) was prepared by biological culture and modified by amidoximation to prepare amidoximated bacterial cellulose (AOBC) nanofiber membranes. The apparent morphology and thermodynamic properties of nanofiber membranes were tested, and the metal ion adsorption properties of nanofiber membranes were studied using Cu2+and Zn2+solutions.The results show that the modified AOBC nanofiber membrane has improved mechanical properties and has excellent ion adsorption performance. The maximum adsorption capacity of AOBC nanofiber membrane for Cu2+and Zn2+is 111.20mg/g and 108.09mg/g,respectively.

Bacterial cellulose; modification; amidoximation; heavy metal ion; adsorption

凤权（1975-），男，教授，博士，研究方向：功能性纳米纤维及其应用、新型非织造材料.

安徽省自然科学基金项目（2008085ME139）.

X522 1

A

2095－414X(2021)05－0046－07