超细玻璃粉对水泥浆体反应特性的影响

王迎斌，宋钰莹，贺行洋，李佳伟，苏英

（1.湖北工业大学 土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068；2.湖北工业大学 湖北省建筑防水工程技术研究中心，湖北 武汉 430068）

0 引言

近年来，随着我国现代化的快速发展，大量固体废弃物的产生和生活垃圾的排放已对生态的可持续发展造成了严重影响。在众多固体废弃物和生活垃圾中，废弃玻璃已成为日常生活中最常见且难处理的固体废弃物之一。2018年我国废玻璃的产出量约为1880万t，而回收的废玻璃约为1040万t，回收率仅为55.3%[1]。采用填埋处理废玻璃的处置费用昂贵，且废玻璃化学组成稳定，十分难降解，容易造成土壤的破坏[2-3]。因此对废弃玻璃回收再利用的研究引起了广泛关注。

废玻璃的回收再利用主要的作为制品[4-5]、集料和胶凝材料。李刚等[6]利用粉煤灰和废玻璃粉制备出产品强度高、质量轻且吸水率低的新型墙体材料。由于废玻璃的硬度与天然砂石接近，密度约为2.5 g/cm3，略小于砂，因此可以作为混凝土中粗、细骨料[7]。王凤池等[8]利用废玻璃替代粗、细集料，混凝土的抗压强度随着废玻璃集料掺量的增加而降低，且随着养护龄期的延长，掺废玻璃集料混凝土的抗压强度增幅高于普通集料混凝土。Tan和Du[9]使用棕色、绿色、透明色和混合色4种废弃玻璃砂替代细骨料，改善了砂浆的尺寸稳定性，降低了砂浆的干燥收缩率，提高了砂浆的耐久性。但当废玻璃的粒径大于300μm时，混凝土会出现不同程度的碱硅酸盐膨胀破坏反应（ASR）[10-11]。俞宣良等[12]对废玻璃作为辅助胶凝材料在混凝土中的应用进行了研究，由于玻璃粉的填充效应和火山灰效应，提高了混凝土的工作性能和耐久性。当废玻璃粒径小于75μm时，废玻璃的掺入可以作为碱硅酸盐抑制剂[13]。废玻璃颗粒的粒径越小，对水泥复合材料的反应性越好，有利于发挥潜在的火山灰活性[14]，促进水化并提高水泥复合材料的力学性能[15]。目前关于废玻璃的研究颗粒粒径大都在5～20μm，还缺乏对于5μm以下，甚至亚微米级超细玻璃粉的高效制备方法以及超细玻璃粉对水泥浆体反应特性的影响研究。

本文采用湿磨的研磨方式，通过改变研磨介质制备出2种超细玻璃粉，对比粒径的差异，并分析2种超细玻璃粉对水泥基材料的流变性能、化学收缩性能和力学性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北华新水泥有限公司，符合GB/T 175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求，主要化学成分见表1；废玻璃（WG）：采用棕色废弃玻璃瓶粉磨制成，废玻璃的化学成分见表1，主要成分为无定形的SiO2非晶体，废玻璃粉磨后的SEM照片见图1；水：自来水；砂：ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1 水泥及废玻璃粉的主要化学成分 %

图1 废玻璃的SEM照片

1.2 超细玻璃粉（WGP）的制备

将棕色废弃玻璃瓶放入球磨机中粉碎，干磨15 min得到玻璃粉，记为WGP0。将干磨玻璃粉和水按1∶1的质量比混合倒入行星式球磨机的反应釜中，再加入300 g研磨球，在湿磨机中进行混合研磨，研磨60 min后过筛取出，得到玻璃浆料，记为WGP6。将干磨玻璃粉和酒精按1∶2的质量比混合，使用湿磨机混合研磨60 min后过筛取出，将玻璃浆料进行抽滤并用清水洗净，得到玻璃浆料，记为nWGP6。在使用废玻璃浆料时需要测试固含量后进行制备。

1.3 配合比设计

分别使用WGP6和nWGP6等质量取代10%水泥，研究相同掺量、不同粒径超细玻璃粉对水泥基材料的性能影响。水泥砂浆配合比如表2所示。

表2 水泥砂浆配合比

1.4 试验方法

1.4.1 抽滤操作

采用深圳市瑞鑫达化玻仪器有限公司生产的真空抽滤机进行抽滤，抽滤前先用清水将抽滤装置冲洗干净，将玻璃浆料放入铺有滤膜的布氏漏斗中，先将浆料中的酒精溶液抽滤干净，再使用清水混合冲洗2遍，抽滤出混合冲洗的清水，得到玻璃浆料。

1.4.2 粒度测试

采用英国马尔文公司Mastersizer 3000激光粒度分析仪进行粒径测试，测试范围为0.1～3000μm。测试时采用去离子水为分散介质，将浆料分散于介质中，先采用超声分散60 s后，然后进行粒度分布测试。

1.4.3 流变测试

采用美国博勒飞公司的RST-SST触屏流变仪进行流变性能测试，其最大扭矩为100mN·m，速率0.01～1300r/min。玻璃-水泥复合浆体在水泥净浆剪切率扫描及触变性程序下测试，其剪切程序如图2所示，先进行180 s的预剪切，停120 s后，进行180 s的数据采集阶段，剪切速率最大达到200 s-1。

图2 流变剪切程序

1.4.4 自收缩测试

本研究采用膨胀测定法进行化学收缩测试。取拌和后的复合水泥净浆100 ml倒入广口瓶中，加入去离子水灌满广口瓶，使用带10 ml吸液管的橡胶塞封口，再用去离子水注满吸液管直到凹液面达到9 ml刻度处，并用石蜡将液面口及连接处封存以防止水分蒸发。将制备好的样品置于20℃恒温实验室内，自加水后24h每1h读数1次，24～48h每2h读数1次，2～7 d每1 d读数3次。

1.4.5 力学性能测试

按表2的配合比将砂浆搅拌均匀，搅拌程序为先慢搅2min，停15s，停顿过程中用刮具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间，之后再快搅2min。操作过程符合GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》要求。取出搅拌均匀的新拌浆体浇筑于40mm×40mm×160mm模具中，放入振捣台上振捣1 min，之后放入相对湿度＞97%、（20±1）℃的标准养护室中。养护24h后取出拆模，再放入养护室养护，到达规定龄期后进行抗压强度测试。测试仪器为YAE-300B微机全自动水泥抗压抗折试验机，加载速率为2.4kN/s，抗压强度取3个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 废玻璃粉的粒径分布

WGP0、WGP6、nWGP6的粒径分布曲线见图3。

图3 废玻璃粉的粒径分布曲线

由图3可见，在湿磨前，WGP0的分布曲线范围广，最大颗粒径为127μm，最小颗粒粒径为0.46μm。玻璃粉经过湿磨处理后，分布曲线左移，WGP6的最大颗粒粒径和最小颗粒粒径分别下降至11.2、0.46μm，粒径分布曲线相较于WGP0更趋向于正态分布。nWGP6的最大颗粒粒径下降至5.92μm，由于仪器的测量范围原因，最小颗粒粒径小于最小量程0.01μm。粒径分布曲线呈现2个峰，这是因为使用无水乙醇为介质时湿磨对玻璃颗粒的破碎程度较大。WGP0、WGP6、nWGP6中值粒径d50分别为20.30、2.71、0.32μm。通过对比粒径分布曲线可知，使用无水乙醇作为研磨介质的研磨效率更高，这是由于无水乙醇的表面张力（22.32×10-3N/m）远小于水的表面张力（72.75×10-3N/m），无水乙醇在玻璃颗粒的高能表面能发生吸附，改变颗粒表面的原有性质，使其在研磨过程中颗粒不易发生团聚。

WGP0、WGP6、nWGP6的特征粒径见表3。粉料的集中和均匀特性可用粒径分布宽度和特征粒径进行表征：

粒径分布宽度c=d90-d10，颗粒分布宽度系数χ1=（d90-d10）/d50。c和χ1越小，颗粒分布的宽度越窄，颗粒分布越集中。

表3 废玻璃粉的特征粒径

由表3可知，废玻璃粉经过湿磨处置后，大颗粒尺寸下降明显，小颗粒尺寸下降不明显，说明玻璃颗粒尺寸的细化主要是大颗粒尺寸的下降。这是因为大颗粒尺寸在研磨过程中易受到研磨球和其它颗粒的撞击，在机械力冲击作用下效率较高，而当颗粒尺寸小于最小直径的研磨球时，颗粒会在撞击时存在于缝隙中，研磨效率开始下降。

WGP0、WGP6、nWGP6的c值分别为52.74、4.39、2.98 μm，χ1分别为2.60、1.62、9.31。湿磨超细化的处置能使颗粒分布宽度变小，其中WGP6的颗粒分布更加集中，均匀程度更好。但是nWGP6颗粒分布不集中，均匀程度较差，可能原因是不同尺寸的颗粒在无水乙醇环境下的分散性好，不易团聚，破碎程度高。

2.2 水泥浆体的流变性能

对于水泥浆体，可用多种流变模型对其稳态流变性进行分析，大多数水泥基复合材料具有较明显的非牛顿流体特征，一般采用Bingham模型、Modified-Bingham模型（M-B模型）和Herschel-Bulkley模型（H-B模型）等来反映其剪切速率、剪切应力、屈服应力和塑性黏度等流变指标。使用矿物掺合料复掺的方式能有效改善水泥基材料的流变性能[16-17]。有研究表明[18]，当玻璃粉作为辅助胶凝材料替代水泥时，有利于提高拌合物的流动性。

图4为H-B模型拟合废玻璃粉-水泥浆体的流变曲线。

图4 H-B模型拟合废玻璃粉-水泥浆体的流变曲线

由图4可见，随着剪切速率的增大，剪切应力逐渐增大，PCnWGP6组的剪切应力最大且增长较快。

为确定复合水泥浆体表现出剪切增稠行为还是剪切变稀行为，可采用H-B模型对水泥浆体的流变曲线进行拟合分析，其拟合方程为：

式中：τ——剪切应力，Pa；

τ0——屈服应力，Pa；

K——稠度系数，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流变特性幂指数。当n<1时，水泥浆体表现出剪切变稀行为，称之为假塑性流体；当n=1时，水泥浆体具有Bingham流体特征；当n>1时，水泥浆体表现出剪切增稠行为，也称为胀塑性流体。在H-B模型中，拟合得到的屈服应力总是正值，同时流变指数又可以不断变化。废玻璃粉-水泥复合浆体的流变曲线经H-B模型拟合后得到的回归方程和流变参数如表4所示。

表4 H-B模型拟合水泥浆体的流变参数和回归方程

由表4可见，各组水泥浆体流变曲线的剪切速率幂指数n均小于1，浆体呈剪切变稀行为。但经过H-B模型拟合后得到的屈服应力均为负值，与H-B模型中拟合得到的屈服应力总是正值相违背，由此可见，对于掺入废玻璃粉的复合水泥浆体不适合采用H-B模型拟合。针对此种情况，则需对流变模型进行改进。

图5为M-B模型拟合废玻璃粉-水泥浆体的流变曲线。

图5 M-B模型拟合废玻璃粉-水泥浆体的流变曲线

由图5可见，剪切应力随着剪切速率的增加而逐渐增大；当剪切速率一定时，随着废玻璃粉粒径的逐渐减小，剪切应力逐渐增大。特别是PCnWGP6组的剪切应力较大且增长速率较快，超细玻璃粉能更好地改善水泥浆体的颗粒级配，促进水泥水化产生更多的絮凝结构，所以在剪切状态下需要更大的剪切应力。在初始低剪切速率下，剪切应力随剪切速率的增大而增长的速率较快，这是由于浆体中含有大量的絮凝结构，对转子产生较大的阻力，剪切应力增长速率较快；而后随着剪切速率的不断增大，大量絮凝结构被破坏，产生阻力的絮凝体减少，剪切应力的增长逐渐趋于平缓[19]。

采用M-B模型对水泥浆体的流变曲线进行拟合分析，其方程为：

式中：ηp——塑性黏度，Pa·s；

c——常数。

拟合后的回归方程和流变参数如表5所示。

表5 M-B模型拟合水泥浆体的流变参数和回归方程

由表5可见，各组水泥浆体的流变曲线拟合相关系数都可达到0.98以上，具有较高的相关性，因此，均可用M-B模型进行拟合。水泥浆体的屈服应力和塑性黏度随着废玻璃粉粒径的减小而逐渐增大。尤其是PCnWGP6组的屈服应力和塑性黏度均有较大的增长。屈服应力是流体由静止到初始运动时所克服的最大阻力，主要受体系内摩擦力的影响。相比于对照组PC而言，复合水泥浆体的屈服应力从4.304Pa增大到14.912Pa。塑性黏度在一定程度上反应塑性浆体的内部破坏程度，表征浆体的变形速率。PC组的塑性黏度为0.354 Pa·s，而PCnWGP6组的塑性黏度增大到0.703 Pa·s。

这是由于当掺入的废玻璃粉粒径逐渐变小，产生较大的比表面积，表面吸附大量的水分，使浆料中起润滑作用的自由水含量减少；湿磨后细小颗粒的玻璃粉可有效改善水泥颗粒的粒径级配，在水泥浆中起到填充作用，使水泥浆料更加密实，这些均导致水泥浆粒子间的摩擦力增大，屈服应力增大，稳定性增强。同时掺入的玻璃粉粒径减小，填充了水泥浆颗粒的缝隙，增大了水泥浆体内部固体颗粒的含量，导致浆体塑性黏度明显增大，流速降低。

2.3 废玻璃粉-水泥复合净浆的化学收缩（见图6）

由图6可见，在测试开始阶段（0～22 h），废玻璃粉-水泥复合胶凝材料的化学收缩差别不大，PC组的化学收缩值最高。可能原因是掺入废玻璃粉后受到稀释效应的作用。同时PC组的反应活性较强，因而发生化学反应消耗的水分更多。在22～50 h阶段，PCnWGP6组的收缩值开始明显下降，而PCWGP0、PCWGP6的收缩值降幅对比PC组可以忽略不计。随着废玻璃粉粒径的减小，在相同掺量条件下，nWGP6的比表面积更大，颗粒表面吸附水的量逐渐成为影响收缩的主要因素，并且所表现的反应活性要高于稀释效应所带来的负面效应。在50～180 h阶段，掺入不同粒径废玻璃粉的化学收缩值开始表现出与PC组较大的区别。废玻璃粉粒径越小，对化学收缩值的影响越大，促进水泥水化反应的速率越快。说明玻璃颗粒的反应活性与颗粒粒径存在较大的关系。

2.4 废玻璃粉-水泥复合砂浆的力学性能（见表6）

表6 废玻璃粉-水泥复合砂浆的力学性能

由表6可见，PCWGP0、PCWGP6、PCnWGP6的1 d抗压强度均高于PC组。1d抗压强度的差异主要受微集料填充效应和火山灰效应的影响，不同粒径的废玻璃粉可以填充砂浆的孔隙，增加密实度从而提高强度；且废玻璃粉的粒径越小，填充效应对早期强度的影响越大。经过湿磨超细化处置的WGP6、nWGP6活性较高，具备活性的SiO2能与水泥水化生成的Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙等产物，沉淀附着在玻璃颗粒表面，具有更好的胶凝性，从而对强度造成影响。掺入d50=0.32μm超细玻璃粉的混凝土PCnWG6的1 d、28 d抗压强度较PC组分别提高95.6%、22.2%。

PCWGP0、PCWGP6的3、7、28 d抗压强度和28 d活性指数均低于PC组，而PCnWGP6均高于PC组。这是因为在早期具有活性的SiO2反应完全，颗粒表面已被反应生成物包裹。而随着粒径的减小，颗粒比表面积变大，可参与水化反应的玻璃颗粒更多，晶核效应作用越强，对强度的贡献越大。随着龄期的增加，Ca2＋通过玻璃颗粒的表层和表面沉淀的水化产物向内部扩散，进而继续发挥火山灰效应。在这种情况下，比表面积越大的颗粒，潜在的火山灰效应越大[20]。nWGP6的活性远高于WGP0和WGP6，28 d活性指数为122.2%，可以促使更多的水化硅酸钙等凝胶相生成，以填充水泥砂浆的孔隙，进而提高密实度。从强度的发展规律可知，超细玻璃粉可显著提高玻璃-水泥复合砂浆的抗压强度，并且这种有益效果在水化后期更为明显。

3 结论

（1）采用湿磨超细化的研磨方式处置废玻璃粉，能大大提高研磨效率。当研磨介质分别为水和无水乙醇时，可分别制得d50=2.71、0.32μm的超细玻璃粉。

（2）本研究中废玻璃粉-水泥复合浆体的流变性能不适用于H-B模型拟合，但适用于M-B模型，流变曲线表现为剪切增稠。随着废玻璃粉粒径的减小，浆体所含颗粒中的比表面积增大，表面可吸附大量的水分，使浆料中起润滑作用的自由水含量减少，水泥浆体粒子间的摩擦力增大，复合水泥浆体的屈服应力和塑性黏度均逐渐增大。

（3）掺入废玻璃粉的粒径越小，对复合净浆的化学收缩值影响越大，玻璃颗粒的反应活性越大，促进水泥的水化反应速率的能力越强。

（4）湿磨处理得到的超细玻璃粉表现出较好的反应活性，能促进水泥的水化反应，生成凝胶相附着沉淀，填充孔隙并提升密实度。PCnWG6的1、3、7、28 d抗压强度和28 d活性指数均高于PC组。