地聚合物的化学稳定性及其改性研究现状

季晓丽，钟世云，李熙

（1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2.上海力阳道路加固科技股份有限公司，上海 201599）

0 引言

地聚合物是一种由AlO4和SiO4四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，化学式为wH2O，无定形到半晶态[1]。与传统水泥基材料相比，地聚合物具有高强、高韧性、耐腐蚀、耐火、固封重金属等优异性能。地聚合物的优良性能一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是因为可以避免普通水泥因金属离子迁移与骨料发生碱集料反应，因而经受自然破坏的能力很强[2]。地聚合物材料Si—O和Al—O的网络骨架结构使其具有良好的化学稳定性，主要体现在其具有良好的耐火耐高温、抗冻和耐腐蚀等性能。

地聚合物虽然发展历史较短，但因其独特的性能，一直是土木工程领域的研究热点，目前地聚合物研究越来越多地向利用工业固体废弃物作基础材料的方向发展[3]，但其脆性大、韧性差的缺点限制了地聚合物材料在建筑领域的应用，需要复合其他功能性材料对其进行改性。

地聚合物材料的基材和激发剂种类众多，目前对地聚合物的研究还集中于材料的制备和分析阶段，针对地聚合物系统性的研究还较为欠缺。本文综合近年来对地聚合物的研究和应用情况，对地聚合物的化学稳定性、改性研究及其在建筑行业的应用进行简述。从微观角度分析高温煅烧和冻融测试过程中地聚合物材料的结构变化，宏观上比较其性能的变化；对比分析地聚合物和普通硅酸盐水泥耐腐蚀性的差异；综述近年来国内外学者对地聚合物增韧改性研究的方法和成果；并简要介绍地聚合物在建筑行业的应用前景。

1 地聚合物材料的化学稳定性

1.1 地聚合物材料的反应机理

Davidovits J提出地聚合物的反应机理为[4]：

（1）铝硅酸盐原料在碱性溶液（NaOH、KOH）中溶解；（2）溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散；（3）凝胶相的形成，导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；（4）凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化成矿物聚合材料。

对于不同原料组成、不同用途的地聚合物材料，其具体反应机理不完全相同，但骨干反应基本为上述过程。

John等[5]通过原子中位对分布函数分析地聚合物凝胶过程中的结构变化，阐明了偏高岭土基地聚合物凝胶的局部结构相关性。在反应的初期，观察到的细微结构变化主要与凝胶形成之前初始偏高岭土前体的溶解有关。90 d后，通过增加地聚合物凝胶中的交联，形成了凝胶并从最初形成的地聚合物结构转变为更稳定有序的状态。地聚合物材料自身的纳米结构，碱激发反应过程中溶解和再聚合分子过程引起的结构变化，在技术层面很大程度上决定了其宏观上的性能特征。

1.2 高温与冻融循环对地聚合物材料微观结构的影响

地聚合物本身是个氧化物网络结构体系，在1000～1200℃不氧化、不分解；另一方面，密实的氧化物网络体系可以隔绝空气、保护内部物质不被氧化。

1.3 地聚合物材料的耐腐蚀性

地聚合物是无定形三维硅铝酸盐材料，在强碱性溶液中，反应性铝硅酸盐材料迅速溶解到溶液中，形成游离的Si（OH）4和Al（OH）4-四面体结构，缩聚反应后四面体结构交替连接，产生无定形地聚合物[7]。

与普通混凝土（OPC）相比，地聚合物混凝土（GC）表现出更优异的耐酸侵蚀性[8-9]；在5%H2SO4溶液中，GC对硫酸具有更高的抵抗力。而且，硫酸溶液浸泡后的地聚合物立方体在结构上是完整的，即使部分物质已被硫酸中和，但它仍然具有相当高的承载能力[10]。将GC和OPC浸入不同的化学溶液中，长期监测整个暴露期间质量、抗压强度、劈裂抗拉强度、抗弯强度、吸水率、吸水性和孔隙率的变化，结果发现，GC的吸水率和吸水性均高于OPC，通过疏水改性剂降低了其吸水率，通过硅烷改性提高粉煤灰基地聚合物的表面抗风化能力[11-12]。通过表面劣化情况的对比，采用3种加速耐久性试验方案：一是在5%浓度的NaCl溶液、5%浓度的Na2SO4溶液中浸泡9个月；二是进行10次规律性的干-湿交替和加热-冷却循环，每个循环包括分别在5%NaCl溶液和5%Na2SO4溶液中完全浸泡6 d，并在温度为110℃的烘箱中放置1 d；三是在5%浓度的H2SO4溶液中浸泡9个月。GC表现出的耐腐蚀和耐久性能优于OPC[13]。单纯浸泡于NaCl和Na2SO4溶液中的GC表面无明显劣化迹象；在5%H2SO4溶液中，当OPC中的氢氧化钙与硫酸根离子反应生成硫酸钙后，再与水化铝酸钙反应生成钙矾石，在干湿交替循环下，钙矾石的结晶是造成OPC破坏的最主要因素。反映了GC具有较高的化学稳定性。在5%H2SO4溶液中浸泡9个月后，粉煤灰基地聚合物混凝土、矿粉基地聚合物混凝土和OPC的外观形貌如图1所示[13]。

图1 在5%H2SO4溶液中浸泡9个月后GC和OPC的外观形貌

Faiz和Shaikh[14]的研究发现，与OPC相比，GC具有较低的吸水率和氯离子渗透深度。Adak等[15]通过掺加纳米二氧化硅改性地聚合物，降低地聚合物的吸水率，提高其力学性能和耐久性。其原理在于纳米二氧化硅的添加促进地聚合物的反应程度，凝胶中的无定形化合物向结晶化合物的转化提高其微观结构的稳定性。纳米二氧化硅掺量为0、6%的粉煤灰基地聚合物砂浆（12M0、12M6）以及对照组普通水泥砂浆样品的XRD图谱见图2，FESEM照片见图3[15]。

图2 粉煤灰基地聚合物砂浆和普通水泥砂浆的XRD图谱

由图2可见，与对照组相比，12M0和12M6中出现了更尖锐的衍射峰，表明具有更高的结晶度，对应Ca3SiO5和Na（AlSi3O8），且12M6中Ca3SiO5、Na（AlSi3O8）的衍射峰相对强度和面积明显高于12M0，表明12M6样品中这几种晶相的含量和结晶度相对12M0更高。

由图3可见，与12M0相比，12M6基体由更多的由无定形化合物转化而来的结晶化合物组成。由于在地聚合物中存在纳米二氧化硅，该基体因其无定形特性和高比表面积而具有更强的“聚合度”。进一步证实了纳米二氧化硅的添加促进地聚合物的反应程度。

图3 粉煤灰基地聚合物砂浆和普通水泥砂浆的FESEM照片

不同的基材和激发剂制备的地聚合物各自具有不同的微观结构和耐腐蚀性，地聚合物材料的耐腐蚀性主要表现在其耐酸和耐盐腐蚀性。地聚合物材料在侵蚀性环境中的稳定性取决于硅铝酸盐凝胶中存在的内在结构，取决于交联铝硅酸盐聚合物结构的稳定性[11-12]。与使用硅酸钠激发剂制备的无定形地聚合物相比，用氢氧化钠激发剂制备的更具结晶性的地聚合物材料在硫酸和乙酸溶液侵蚀性环境中更稳定[16]。地聚合物在硫酸盐中的稳定性取决于地聚合物制备中所用激发剂的类型以及硫酸盐介质中阳离子的浓度和类型[17]。

2 地聚合物材料的增韧改性

地聚合物材料具有脆性易开裂的缺陷，使其无法成为水平结构中的可靠组件[18]。地聚合物材料浆体的自身收缩较严重，主要是化学收缩和干燥收缩的综合作用[19]。因而，地聚合物的增韧改性成为了地聚合物的一个重点研究方向。近年来，已经有研究使用如纤维、碳纳米管、石墨烯、无机矿物材料等增强材料来提高地聚合物的机械强度和其他性能[20]。

在地聚合物中加入纤维等增强材料，可以阻碍地聚合物自身的断裂，增强材料不仅有利于抗压强度的提高，而且极大地提高了材料的抗弯强度，有效降低了由载荷-挠度曲线确定的脆性[21-22]。在地聚合物制备过程中加入钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、PVA纤维等各种纤维可以改善其耐久性能[23-25]。利用玻璃纤维对地聚合物砂浆进行复合改性，对玻璃纤维和骨料的组分进行优化，结果表明：优化的成分使得复合地聚合物砂浆的抗压和抗弯强度显著提高，韧性明显改善[21]。Giulia等[23]的研究发现，不同类型的PP纤维和钢纤维对粉煤灰基地聚合物抗弯性能和拉伸延展性具有不同程度且较为理想的改善效果。单独使用聚丙烯纤维时，由于其高柔韧性和低刚度，通常在第1次开裂后强度立即大幅下降，钢纤维的杂化可以不同程度地改善聚丙烯纤维增强地聚合物的弯曲形变、韧性和残余强度[24]。Davidovits[25]采用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维增强地聚合物，其抗弯强度分别可达140、175、210MPa。

环氧树脂、聚丙烯酸酯等有机化合物杂化复合的方法可对地聚合物进行增韧改性[26-27]。Chen等[26]的研究表明：掺杂1%聚丙烯酸酯树脂时，矿渣基地聚合物材料抗压强度和抗弯强度均达到最大值。弯曲韧性指数通常可以由载荷-挠度曲线初裂点下方的面积表征，由图4可以看出，矿渣基地聚合物复合材料的载荷-挠度曲线随着聚丙烯酸酯树脂含量的增加而发生了显著变化[26]。通过SEM观测（见图5[26]），矿渣基地聚合物性能的显著改善不仅是因为掺入聚丙烯酸酯树脂可以填充硬化浆液中的孔洞和部分缺陷，提高致密性并减少基体的裂纹萌生，而且还可以增加基体中的界面张力。

图4 不同含量丙烯酸树脂改性矿渣基地聚合物的载荷-挠度曲线

图5 不同含量丙烯酸树脂改性矿渣基地聚合物的SEM照片（×2000）

对一种新型的环氧地聚合物复合材料[27]进行SEM观测，由图6可以发现，有机树脂颗粒均匀分布在无机基质中，相互间具有良好的粘结，添加有机树脂可显著减少地聚合物样品断裂面的微裂纹数量和长度，从而改善样品的机械性能并提高脆性基体的断裂韧性。

图6 对照组及新型环氧地聚合物的SEM照片（×500）

通过各种增韧改性材料的复合添加，纤维、有机物等均匀地分布在地聚合物基质中，不仅提高了地聚合物基质的密实度，更有效抑制了微裂缝的扩散和延伸，从而改善地聚合物的韧性和抗弯拉性能。研究不同材质、不同形状、不同类型的增韧材料对地聚合物脆性的改善效果仍将是地聚合物材料应用过程中的重点课题。

3 地聚合物材料应用研究现状

地聚合物材料具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通硅酸盐水泥的可能，且具有可利用矿物废物和建筑垃圾作为原料的特点，在建筑材料、高强材料、固废材料、密封材料和耐高温材料等方面均有应用[4]。有学者利用不同种类金属阳离子将其改性作为化学吸附剂、催化剂[28-30]等用于化工行业。

Jing等[31]通过复合石墨烯对地聚合物进行改性，得到可用于3D打印的高性能石墨烯/地聚合物纳米复合材料（GOGP），具有较高的机械性能和导电性，抗压强度高于30 MPa，退火后导电率达到102 S/m，是导电率最高的纳米陶瓷复合材料之一。此外，3D打印地聚合物材料在尺寸精度和力学性能表现出各向异性[32]，特别是在粘结剂喷射方向具有更好的精度和更高的强度。Ahmari和Zhang[33]利用矿山尾矿作为基材制备地聚合物砌块，吸附并稳定尾矿中重金属的同时，制备了机械性能高、耐久性优良的建筑砌块。通过SEM、XRD和FTIR等微观技术方法研究了矿山尾矿基地聚合物砌块浸泡在pH值=4～7的溶液中4个月后微观结构和相组成的变化，FTIR分析表明，强度损失主要是由于地聚合物凝胶的溶解；浸出分析表明，重金属被有效地固定在地聚合物砌块中。

还有学者利用地聚合物与普通硅酸盐水泥相同性能的特质，深入研究制备地聚合物水泥[34]和地聚合物砂浆[35]，制备的地聚合物混凝土抗压强度可达40～50 MPa。Duan等[36]制备了一种防水防腐蚀的高强速凝型偏高岭土基地聚合物修补材料，吸水率为0.5%，凝结时间在30 min内，可用于道路混凝土修补或用作海工混凝土的保护涂层。Ding等[37]制备了一种矿粉/粉煤灰基地聚合物粘结浆料，其28 d抗折、抗压强度分别为16、47MPa，修补后的混凝土基试块抗压强度可达原强度120%。Saeli等[38]通过对硫酸盐浆工业废弃物的合理再利用，制备出一种绿色低成本的粉煤灰基地聚合物粘合剂。Ana等[39]利用地聚合物优良的抗腐蚀性和耐久性，制备了可用于海洋环境的新型地聚合物防腐涂料。生产地聚合物替代硅酸盐水泥可降低80%以上的二氧化碳排放，有研究表明，地聚合物的应用能降低4%～9%的温室气体排放量[40]，大幅降低生产能耗，降低污染和能源的消耗。利用地聚合物的碱激发效应和自身超高的固结强度，采用粉煤灰基地聚合物粘合剂固化土基[41-42]，大幅度提高土体的无侧限抗压强度，能较好的应用于道路工程。地聚合物材料自身具有较高的机械性能，现代建筑和生活提倡低碳、环保节能，通过复合微胶囊相变材料[43-44]改变地聚合物的孔结构，研究复合体系的热性能，获得可用于保温节能、低排放的轻质地聚合物混凝土，这些建筑材料有望改善人类的舒适度并减少建筑物的能耗。

4 结语

与普通硅酸盐水泥水化产物相比，地聚合物的分子结构更为稳固，材料具有较高的力学性能、更好的耐酸和耐盐腐蚀性。掺加纳米二氧化硅对地聚合物内部结构有改善作用。通过其他增韧材料如纤维或有机聚合物的复合改性，抑制地聚合物内部微裂缝的生长和扩散，可使地聚合物拥有更致密的内部结构和更加优良的抗弯拉性能。

今后的研究中，应进一步深入的研究地聚合物材料的改性方法和手段，增加结合实际应用领域对地聚合物材料开展更为系统和深入的研究探索：（1）利用地聚合物早强和高强的特点和良好的界面粘结性，在高性能修补砂浆领域进行研究，应用于路面、机场跑道的抢修，建筑的维修加固等领域；（2）结合地聚合物超高的理化性能和良好的耐腐蚀性，超高性能的地聚合物混凝土材料可应用于桥梁堤坝、港口码头、军事等领域；（3）利用地聚合物碱激发的原理，可用于改善道路结构中的二灰、粉煤灰三渣等传统材料的性能，激发其中矿物材料的活性。也可用于新建道路土路基的固化，结合道路工程试验研究地聚合物对各种土质的固化效果；（4）利用地聚合物优良的耐久性，通过增韧改性将地聚合物应用于各种建筑外立面装饰材料，如彩色饰面砂浆、地聚合物墙地砖等，地聚合物为基材生产制备的建材产品具有良好的颜色附着力和耐久性。