基体组成对水热制备自支撑沸石块体性能影响的研究

赵杨，管溜溜

（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏 南京 210000）

0 引言

地质聚合物是近30年来发展起来的一种具有良好的耐化学腐蚀性和耐火性的新型材料[1]，是由铝硅质原料在高碱条件下反应形成的具有无定型三维网络状结构的铝硅酸盐凝胶。地质聚合物中的无定型凝胶与沸石前驱体的硅铝酸盐凝胶类似，属于类沸石结构，其化学组成与配比以及反应条件满足沸石晶化要求条件时，其中的无定型凝胶会转化为沸石晶体[2-5]。沸石具有特殊晶体结构和吸附性能，被广泛应用于去除装饰装修污染物、催化吸附、废水处理等领域[6]。然而，沸石以颗粒状或粉状形态应用时不易回收且可能造成二次污染[7]。因此，将地质聚合物机械强度高与沸石吸附性能好的优点相结合，制备含沸石相的自支撑地质聚合物块体对发展环境友好吸附材料具有重要意义。Khalid和Lee等[6-9]将矿渣掺入粉煤灰中，水热反应后生成含沸石相的地质聚合物，分别考察了矿渣掺量、水热液碱度、水热温度、水热液容积、合成方式（一步法或两步法）等对水热产物强度、物相组成、各晶体非晶体含量以及其孔结构参数的影响，并且证实掺入矿渣后生成的C-A-S-H凝胶能显著提高其抗压强度。

本文以制备自支撑FAU型沸石为目标，通过在偏高岭土基础上内掺粉煤灰或矿渣水热制备自支撑沸石块体，并采用XRD、SEM、BET吸附等方法对其抗压强度、物相组成、微观结构和孔结构进行表征。

1 实验

1.1 原材料

偏高岭土：浙江陶金峰高岭土有限公司，平均粒径5.09 μm；粉煤灰：南京某发电厂，F类Ⅱ级（低钙型）；矿渣：南京某钢厂，S95级，密度2.86 g/cm3，偏高岭土、粉煤灰和矿渣的主要化学成分见表1。碱激发剂：将适量固体氢氧化钠和去离子水添加到工业水玻璃中（模数3.1），混合得到改性水玻璃（固含量37%，模数1.0），改性水玻璃在使用前应静置24 h。

表1 偏高岭土、粉煤灰和矿渣的主要化学成分 %

1.2 试样制备

偏高岭土与改性水玻璃按FAU理论公式Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=3.4的配比制备地质聚合物[10]。将硅铝质原料与改性水玻璃用净浆搅拌机混合，先慢搅5 min后快搅5 min。接着将搅拌好的浆体注入20 mm×20 mm×20 mm模具，然后将模具用保鲜膜包覆，在（20±2）℃、相对湿度＞90%的标准养护箱中养护24 h后脱模。

将脱模试块放入水热釜在2 mol/L的NaOH溶液中90℃下水热处理24 h[10]。水热处理后的试块用去离子水彻底清洗，直到清洗水的pH值小于10。然后将部分清洗后试块在110℃烘干10 h。对烘干后得到的试块进行晶化程度、形貌和比表面积测试。清洗后未经烘干的试样在室温下继续养护至28 d用于抗压强度测试。

1.3 样品表征

采用万能试验机测试试样的抗压强度。采用X射线衍射仪（Smartlab-3kw，Rigaku，Japan）对粉末试样进行分析（Cu-Kα，管电压40 kV，管电流30 mA），步长0.02°，扫描范围5°～50°，扫描速度10°/min。将新破碎的样品断面涂覆Au，采用SU8200型超高分辨热场发射扫描电镜对试样断面进行形貌分析，加速电压为15 kV。采用ASAP 2020（USA）型氮吸附仪进行氮吸附测试，相对压力范围（P/P0）为0～0.99。采用标准BET方法，从N2的吸附数据计算样品的比表面积（SSA）。

2 结果与讨论

由已知相关文献文献[7-8，11]，设定目标自支撑沸石块体材料的抗压强度为18 MPa，孔结构参数中比表面积为50 m2/g，微孔比表面积达到15 m2/g，孔体积为0.15 cm3/g。

2.1 粉煤灰掺量对自支撑沸石块体性能的影响

表2为粉煤灰掺量（等质量取代偏高岭土）对自支撑沸石块体材料抗压强度的影响。

表2 粉煤灰掺量对自支撑沸石块体材料抗压强度的影响

由表2可见，当粉煤灰掺量为0时，水热试样的抗压强度为16.53 MPa，随着粉煤灰掺量的增加，试样的抗压强度逐渐提高，但增长较为缓慢。当粉煤灰掺量增加到40%时，水热试样的抗压强度为19.37 MPa，较未掺时仅提高了不到3 MPa。结果表明，采用粉煤灰改性自支撑沸石块体材料对抗压强度的增强效果不大。

不同粉煤灰掺量下制备的自支撑沸石块体材料的XRD图谱见图1，SEM照片见图2。

图1 不同粉煤灰掺量下试样的XRD图谱

图2 不同粉煤灰掺量下试样的SEM照片

由图1可见，未掺粉煤灰时水热试样表现出了衍射强度较高的八面沸石晶体的特征峰。而随粉煤灰掺量的增加，八面沸石晶体的特征峰衍射强度明显降低，表明八面沸石晶体的晶化程度降低。一方面，因为粉煤灰需水量小于偏高岭土，导致粉煤灰掺量变大时体系碱度降低，阻碍了地聚合反应的进行，导致生成的N-A-S（H）凝胶含量减少，从而使水热反应后更少的非晶态凝胶转化为沸石晶体；另一方面，粉煤灰的火山灰反应活性低于偏高岭土，随着粉煤灰掺量的增加，不利于水热反应晶体转化。

由图2可见，未掺粉煤灰水热试样中生成了晶体形貌较为规则的八面沸石晶体颗粒；当粉煤灰掺量增加到20%时，部分沸石晶体镶嵌在无定型凝胶中，可能导致掺20%粉煤灰的水热试样抗压强度高于未掺粉煤灰的试样；当粉煤灰掺量增加到40%时，无定型凝胶含量大于掺量为20%的，因此使水热试样的抗压强度也高于掺量为20%的试样。

未掺和掺20%粉煤灰试样的氮气吸附脱附曲线见图3，部分孔结构参数见表3。

图3 未掺和掺20%粉煤灰试样的氮气吸附脱附曲线

由图3可见，吸附曲线均为Ⅰ型吸附等温线，表明试样中均含有介孔结构。而在P/P0＞0.4时的吸附脱附曲线均出现了迟滞回线，表明材料中含有大量介孔结构。而在P/P0=0.95～0.99时，粉煤灰掺量20%的试样吸附脱附曲线增幅大于未掺粉煤灰的试样，表明掺20%粉煤灰的试样中大孔结构以及无定型凝胶含量要多于未掺试样。

表3 未掺和掺20%粉煤灰试样的孔结构参数

由表3可见，粉煤灰掺量从0增加到20%，试样的比表面积从80.36 m2/g减少到35.62 m2/g，孔体积从0.24 cm3/g减少到0.12 cm3/g，平均孔径从7.86 nm增大到14.15 nm，表明增加粉煤灰掺量，部分无定型凝胶并未转化成沸石晶体，导致其孔结构参数降低。采用粉煤灰改性自支撑沸石块体材料，改性后其孔结构参数均未达到实验目标设定要求。

2.2 矿渣掺量对自支撑沸石块体性能的影响

表4为矿渣掺量（等质量取代偏高岭土）对自支撑沸石块体材料抗压强度的影响。

表4 矿渣掺量对自支撑沸石块体材料抗压强度的影响

由表4可知，随着矿渣掺量的增加，试样的抗压强度逐渐提高，且抗压强度增长迅速。40%矿渣掺量下试样的抗压强度可达20.49MPa。矿渣中含有大量CaO，矿渣掺入后参与地质聚合反应。矿渣含有大量的玻璃相结构组分，经强碱作用，玻璃体结构重新组合，形成新的水化产物，矿渣掺入偏高岭土中，颗粒之间相互掺杂，碱激发产物相互融合，增加了地质聚合物的密实度，有利于地质聚合物抗压强度的提高[12]。而地质聚合物基体水热反应后，纯偏高岭土基地质聚合物凝胶类型为三维网络状结构的N-A-S（H）凝胶，水热之后生成八面沸石晶体。而掺入矿渣，其中释放出的Si、Al元素作为硅铝质原料参与了水热反应生成沸石晶体，而其中未转化为沸石晶体的部分水热产物，由于未达到其晶化条件，则仍以凝胶的形态存在，从而使掺入矿渣改性的自支撑沸石块体的抗压强度高于未掺矿渣的自支撑沸石块体材料。

不同矿渣掺量下制备的自支撑沸石块体材料的XRD图谱见图4，SEM照片见图5。

图4 不同矿渣掺量下水热产物的XRD图谱

由图4可见，未掺矿渣的水热试样中可以观察到八面沸石晶体的特征衍射峰，且衍射峰的强度相对较高；当掺20%矿渣时，开始出现A型沸石的特征衍射峰，且八面沸石衍射峰的相对强度降低；当矿渣掺量增至40%时，八面沸石衍射峰的强度继续降低，并且A型沸石的特征衍射峰强度也开始降低。结果表明，随着矿渣的掺入，其中释放出的Si、Al元素作为硅铝质原料参与反应，改变了原料中Si、Al、Na的比例，从而导致了A型沸石作为杂质的生成。而A型沸石因其孔穴中可相对自由移动的钠离子能与钙离子、镁离子以及其它金属离子进行交换，具有较好的离子交换能力，而矿渣掺入后参与地质聚合反应，溶出的部分Ca2+可能参与A型沸石的离子交换，结合到沸石的骨架中。

图5 不同矿渣掺量下试样的SEM照片

由图5可见，未掺矿渣的水热试样中生成致密的八面沸石晶体，且沸石晶体颗粒的微观形貌较为规则。当矿渣掺量为20%时，除了八面沸石晶体外，还有少量立方体状的A型沸石晶体生成，且在晶体颗粒周围还存在着大量的团聚状凝胶。矿渣颗粒溶出的Ca2+易与硅酸盐单体结合，进而提高凝胶相的Si与Al的摩尔比。同时，部分Ca2+离子可以与N-A-S（H）凝胶进行离子交换，从而使体系中N-A-S（H）凝胶逐步向N-CA-S-H凝胶转变，产物凝胶相趋于致密[13]。因而掺20%矿渣后，地质聚合物水热反应后的自支撑沸石块体比未掺矿渣的微观结构更致密，因而使自支撑沸石块体的抗压强度有了显著的提高。而当矿渣掺量增至40%时，水热试样的微观形貌较掺量为20%的更致密紧凑，且晶体颗粒更少。矿渣掺量的增加使地质聚合物中N-A-S（H）凝胶含量减少，结构更为致密的N-C-A-S-H凝胶含量增多，因而其抗压强度较掺量为20%的更高。

未掺和掺20%矿渣试样的氮气吸附脱附曲线见图6，部分孔结构参数见表5。

图6 未掺和掺20%矿渣试样的氮气吸附脱附曲线

由图6可见，试样的吸附等温线均为Ⅰ型吸附等温线，表明试样中存在大量微孔。且均具有H3型滞回线的Ⅳ型等温线，具有介孔材料的特征。而曲线在P/P0=0.95～0.99内增幅均变大，表明了试样中有大孔的存在。

表5 不同矿渣掺量试样的孔结构参数

由表5可见，矿渣掺量从0增加到20%，试样的比表面积从80.36 m2/g减少到58.32 m2/g，孔体积从0.24cm3/g减少到0.17 cm3/g，平均孔径从7.86 nm增加到11.68 nm，表明随着矿渣掺量的增加，由于其中部分C-A-S-H凝胶无法在该水热条件下转化生成沸石晶体，其水热试样的孔结构参数均低于未掺矿渣的自支撑沸石块体。但是由于其中还生成了A型沸石，其孔结构参数又明显高于粉煤灰改性的自支撑沸石块体。

2.3 矿渣掺量对自支撑沸石块体干燥开裂的影响

（见图7）

图7 不同矿渣掺量自支撑沸石块体的干燥开裂情况

由图7可知，未掺矿渣的自支撑沸石块体材料未出现干燥开裂现象，而掺20%及40%矿渣改性的自支撑沸石块体材料均出现干燥开裂现象，且40%掺量试样干燥后的裂纹更明显，缝隙更大。Darko和Branislav[14]研究表明，水玻璃和硅酸钠作为激发剂时碱激发矿渣水泥的干燥收缩比硅酸盐水泥高数倍。

3 结论

（1）偏高岭土基础上内掺粉煤灰或矿渣改性热水制备自支撑沸石块体，均能提高自支撑沸石块体的抗压强度，且矿渣对抗压强度的增长幅度优于粉煤灰。其中40%矿渣掺量下的自支撑沸石块体强度可达20.49MPa。

（2）矿渣改性自支撑沸石块体中，除生成八面沸石晶体外，同时生成了A型沸石。而粉煤灰改性的自支撑沸石块体只生成八面沸石晶体，但晶化程度显著降低。

（3）矿渣掺量为20%的自支撑沸石块体的孔结构参数为：比表面积58.32 m2/g，孔体积0.17 cm3/g，平均孔径13.68 nm，基本达到设计目标设定值；掺20%粉煤灰改性的自支撑沸石块体的孔结构参数则远低于掺矿渣的试样，孔结构参数未达到设计目标设定值。

（4）采用矿渣改性的自支撑沸石块体出现开裂现象。