沸石多孔混凝土制备及性能研究进展

佘晓彬，陈建国

（1.广西壮族自治区水利科学研究院 广西水工程材料与结构重点实验室，广西 南宁 530023；2.河海大学，江苏 南京 210000）

1 多孔混凝土概念及特点

多孔混凝土是一种内部及表面都具有多孔结构的混凝土，主要由单一粒径的粗骨料及其表面包裹的水泥浆体组成[1-2]。根据有关文献记载[3-4]，1852年英国就首次提出无砂混凝土的概念。我国在20世纪60年代开始对多孔混凝土进行研究。1995年，日本混凝土工学协会研制出植生型多孔混凝土。

与普通混凝土相比，多孔混凝土最大的特点就在于它疏松多孔的结构使其具有良好的植生、净化性能。多孔混凝土能够容纳植物的生长，使其根系在混凝土内部延伸。另外，这种材料内部特殊的多孔结构还能形成良好过滤、吸附作用，再加上其孔隙上所吸附的微生物所产生的生物作用，达到一定的水质净化作用[5]。但是，普通的多孔混凝土进行植生后仅能满足景观绿化功能，难以达到调节生态平衡、构建稳定的生态系统的目标；而且多孔混凝土对TN、TP的去除率不是很高[6-7]，整体净化效果不理想，难以满足如今成分复杂污水的净化要求，从而限制了多孔混凝土的推广应用。

天然沸石是呈骨架状结构的多孔性铝硅酸盐晶体[8-9]，见图1。沸石具有高效的物理吸附性能和离子交换特性[10]。由于沸石特殊的结构和组成，对污水具有良好的净化效果。Fang等[11]通过实验发现沸石对水中的重金属，甚至是Sr2+、Cs+和Co2+等放射性元素具有良好的去除能力，在碱性条件下，去除率高达98.7%。张政科等[12]研究了沸石对溶液中氮、磷的吸附性能，静态试验下，沸石对氨氮的吸附容量为246 mg/kg；动态试验下，吸附容量能达到823 mg/kg，吸附符合Lagergren准二级反应动力学模型。Shaw等[13]对沸石表面改性，实验结果表明，沸石能够同时去除水中的重金属、有机污染物等。

图1 沸石的骨架结构

因此，很多研究者开始关注对多孔混凝土材料的改性，以沸石为骨料制成沸石多孔混凝土，在满足多孔混凝土结构稳定性的同时提升其整体的植生能力和净水能力。沸石多孔混凝土的研究和应用能有效减少混凝土对环境的不利影响，满足混凝土材料可持续发展的要求。

2 沸石多孔混凝土配制及性能

据了解，世界上超40%的沸石资源用于水泥及其制品中[14]。早在1978年，清华大学的冯乃谦[15]就提出将天然沸石作为气体载体配制加气混凝土的研究。Cenk等[16]也提出将天然沸石作为加气混凝土的骨料和发泡剂，而将天然沸石作为骨料制备多孔混凝土的研究较为少见。2009年开始，日本、欧美等才陆续开展对沸石多孔混凝土的研究，而我国对于沸石多孔混凝土的研究起步较晚，目前还没研究机构对其进行系统全面的研究。

2.1 沸石多孔混凝土的配制技术

沸石多孔混凝土为随机多孔的结构，采用体积法，以目标孔隙率为控制参数进行多孔混凝土配合比设计较为合适[17-18]。沸石多孔混凝土由天然沸石、胶凝材料、减水剂等按不同配合比混合搅拌而成，如图2所示。

图2 搅拌成型的沸石多孔混凝土

天然沸石是沸石多孔混凝土的架构型材料，沸石粒径对孔隙率影响较大，对吸附量的影响却相对较小[19-20]。所以，制备沸石多孔混凝土多采用粒径20～30 mm的单粒径骨料。水灰比宜控制在0.21～0.37[21-22]，水灰比过小则水泥水化不完全，降低胶结强度；水灰比过大时造成流浆不能有效包裹骨料，严重时容易产生沉浆现象，如图3所示。胶骨比宜控制在0.12～0.20[21，23]，胶骨比过小则造成骨料表面水泥浆层较薄，也会降低胶结强度；胶骨比过大时水泥浆可能封堵混凝土内部孔隙，进而影响孔隙率及吸附效果。岳衡等[24]采用正交试验、综合分析等方法对沸石多孔混凝土的最佳配合比进行探索，提出水泥、沸石、水的最佳配合比为1∶8∶0.28。张政科[25]经过试验验证，也得出了相类似的观点。

图3 沸石多孔混凝土的沉浆现象

2.2 沸石多孔混凝土物理力学性能研究

采用不同配合比制备的沸石多孔混凝土具有不同的孔隙，可以满足不同用途的要求。较好的孔隙率及孔隙结构能为植物提供生长空间，还能提高混凝土的过滤和吸附作用；较好的透水性使植物便于和周围环境进行养分交换，还能使混凝土与污水进行良好的接触，明显改善水质。亀島博之等[26]研究发现，当水泥浆和沸石骨料的体积比从26%增加到44%时，沸石多孔混凝土的空隙率从35%降低至10%，透水系数从4 cm/s降低至0.5 cm/s，但沸石多孔混凝土的抗压强度提高1.7倍。抗压强度越高，其耐腐蚀性、抗冻性也越好，可以更好地抵御流水冲刷、气候变化的作用。亀島博之等[27]在水泥砂浆平板表面铺设掺有天然沸石的多孔混凝土来制备复合平板，见图4，其强度要求满足日本工业标准要求，而且沸石多孔混凝土的耐酸性好，植物根系分泌的有机酸对沸石多孔混凝土的抗弯强度影响较小，降低约10%。徳重英信等[28]研究了沸石多孔混凝土由于冻融作用而导致的混凝土劣化机理，对比后发现，分别使用碎石和天然沸石作为粗骨料的多孔混凝土冻融循环次数-残余应变曲线趋势大致相同（见图5），显然可以预知沸石多孔混凝土具有良好的抗冻融性。佐川奈津子等[29]也提出了类似的观点，因为天然沸石中的孔结构对沸石多孔混凝土抗冻性的提高具有积极作用。

图4 由沸石多孔混凝土组成的复合板

图5 冻融循环次数-残余应变曲线趋势

2.3 沸石多孔混凝土植生性能研究

对满足结构功能要求的沸石多孔混凝土进行植生试验。目前多孔混凝土的植株种植方式分为上置式、中置式、下置式，播种形式包括撒播草籽和铺设草皮。佟洁[30]在所制备的沸石多孔混凝土表面撒播黑麦草、三叶草和高羊茅3种草籽并覆盖2 cm左右土壤，研究沸石多孔混凝土的植生性能，3周后，黑麦草和三叶草长势良好，高羊茅生长较差，如图6所示。严雄风等[31]将植生基材灌入沸石多孔混凝土后种植百喜草，播撒百喜草种子5d后发芽，60d后百喜草长势良好，根系穿过试件。张政科等[32]进行类似研究发现，6个月后，百喜草仍生长良好，其株高达30～60cm，根系长约30cm，如图7所示。该沸石多孔混凝土内部微生物多样性指数和物种丰度值均很高，沸石、土壤、植物和微生物构成了良好的微型生态循环系统。

多孔混凝土具有较大孔隙，其透气性和透水性好，再加上沸石本身特殊的多孔结构，用沸石作骨架制成的多孔混凝土能够形成特有的植物-中小型土壤动物-土壤微生物生态体系。沸石多孔混凝土特殊的结构组成可以为中小型土壤动物、微生物提供栖息场所。土壤动物可以分解土壤有机质，将其转化为有助于植物生长的化合物。微生物可以溶解土壤中的难溶性物质，参与土壤中营养元素的循环[33]。生长的植物则通过光合作用将无机碳、氮等转变成有机物[34]。这样就构成了一个稳定的生态系统。沸石多孔混凝土能够使动植物和谐共存，能保证生态系统的恢复和生态功能的稳定，具有景观绿化、生态美化、人与自然协调发展的功能。

图6 沸石多孔混凝土表面植物生长情况

图7 百喜草生长情况

2.4 沸石多孔混凝土净水性能研究

沸石多孔混凝土可以通过物理净化、化学沉降、离子交换、生物膜吸附等一系列作用，达到污染物的去除。Soheila[35]掺加20%粒径为1～10 mm沸石制备多孔混凝土，用于减少城市中的地表径流污染，该沸石多孔混凝土对COD、浊度、铅和TSS的去除效率分别为70%、90%、98%和70%，而不掺沸石的多孔混凝土COD、浊度、铅和TSS的去除效率仅分别为11%、37%、35%和53%。王俊岭等[36]进行类似的研究发现，以沸石为骨料的透水路面对径流污染物COD、TP、TN、铜、锌、铅的去除效率较普通透水路面分别提高了10.0%、9.5%、6.0%、13.0%、16.5%、20.6%。Seung等[37]将沸石多孔混凝土用来净化海水，试验结果表明，相较于不掺沸石的多孔混凝土，掺入沸石的混凝土对TN、TP的去除率高23.5%。由于多孔混凝土具有独特的结构和特性，再加上沸石具有良好的吸附性和阳离子交换能力，可与环境中NH4+、Na+、Pb2+等离子发生交换而不改变自身结构，沸石多孔混凝土在净水方面也会优于一般的多孔混凝土。

另外，可以采用植物修复和沸石多孔混凝土吸附相结合的方法来共同净化水质。Mohsen等[38]为减少非点源污染，在拌和多孔混凝土中添加了5%～10%的粒径为4.75～9.5 mm的沸石并使用具有大量根系的香根草对污水进行处理，见图8。香根草-沸石多孔混凝土结构对污水有很好的净化效果，其中BOD、COD、TSS和粪便大肠菌群的去除率分别为36%～58.6%、31.4%～61.1%、38%～42.5%、43.6%～73.2%。潘小康等[39]以沸石、钢渣、砾石为骨料制备植生混凝土（见图9），3个月后，播种的百喜草根系贯穿空隙，采用静态吸附和动态过水的方法，比较不同骨料制备的植生混凝土对污水的净化效果，见图10、图11，研究发现，沸石植生混凝土对氨氮去除效果优于钢渣、砾石植生混凝土，对总磷去除效果略低于钢渣植生混凝土。其实，植物可以通过直接和间接作用对混凝土水质净化效果产生重要影响。对BOD、COD的去除效果除了混凝土空隙内部生物膜的吸附作用，植物根系的吸收也有一定的去除作用[40]。另外，植物根系对氮、磷元素也有截留吸收作用，植物在生长过程中的新陈代谢作用也会把NH4+—N转换为NO3-—N、NO2-—N以及离子形态的存在。

图8 香根草-沸石多孔混凝土结构

图9 沸石植生混凝土结构

图10 各组氨氮去除率随时间的变化情况

图11 各组总磷去除率随时间的变化情况

2.5 沸石多孔混凝土生物再生性能研究

沸石对氨氮的吸附表现出良好的效果和潜力，但是，当沸石吸附到饱和后，其水质净化能力大大减弱。不过，沸石可以通过再生来使其吸附和交换能力得以复原。目前，沸石再生的方法主要有物理法、化学法、电化学法和生物法等[41]。

生物法是利用硝化细菌氧化从沸石中解析出来的氨氮，降低液相中的氨氮浓度，促进沸石内部氨氮向外扩散[42-43]。沸石被制成多孔混凝土后，微小的空间孔洞不会被完全堵死，在复杂的微生态环境下，有利于硝化细菌的成长；如用沸石制成植生混凝土，土壤根系的呼吸作用会形成厌氧区和好氧区，也为硝化作用的产生提供了条件。因此，理论上以沸石为骨料制备多孔混凝土具有良好的生物再生性能。但是，关于沸石多孔混凝土生物再生性能的研究很少，实际再生机理还尚不明朗。

3 结语及展望

沸石多孔混凝土是一种适应社会发展的新型生态建材，其特殊的结构及功能性使得其未来必将成为用于环境保护、水质净化、生态修复的理想材料。沸石多孔混凝土能够广泛应用工程实践中还需要解决的问题：（1）对沸石多孔混凝土的水质净化性能研究目前已经较为深入，但缺乏沸石多孔混凝土对各种污染物的净化机理研究；（2）面对实际工程现场的复杂气候环境和工作环境，对植物类型与沸石多孔混凝土的适应性研究过少；（3）对沸石多孔混凝土的生态效益评价缺少相应指标和评价标准。