高贝利特硫铝酸盐水泥与铁尾矿砂制备无机人造石的研究

葛仲熙，刘成健，王建黔，周健，张振秋，陈智丰，刘玉鹏

（1.唐山北极熊建材有限公司，河北 唐山 063705；2.建筑建材工业技术情报研究所，北京 100024；3.河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401；4.宽城建龙矿业有限公司，河北 承德 067600）

0 引言

开采矿产资源产生了数量巨大的资源垃圾——尾矿砂，主要有铜尾矿砂、铁尾矿砂、钨尾矿砂、花岗岩尾矿砂、钼尾矿砂、高岭土尾矿砂等。大量堆积的尾矿砂占用耕地与植被，导致资源浪费，环境污染，甚至可能诱发地质灾害，危及生命安全。

传统的铁尾矿砂利用途径是替代天然河砂或机制砂，主要用于商品混凝土、水泥制品、道路桥梁建设等领域，经过多年的发展和应用，取得了良好的效果，对于节能利废、保护资源具有重要意义。铁尾矿砂中SiO2含量大多在70%～80%，强度较高，在200目～20目有连续合理级配。

本研究以42.5级高贝利特硫铝酸盐水泥和级配铁尾矿砂为基材，加入矿渣粉、复合缓凝剂、减水剂等功能性助剂为原料，按照T/CSBZ 009—2019《无机型人造石（压板法）工艺技术规范》制备无机人造石板材，具有凝结硬化快、尺寸变形小、机械强度高的优点，可替代天然石材、有机树脂石材，避免了天然石材开采时产生大量污染的环境问题，克服了树脂石材用于地面耐磨性不够、用于外墙面耐候性差等缺陷。且资源化利用尾矿砂，大大提高了产品的附加值，性价比高，装饰性能好。

1 试验

1.1 原材料

水泥：唐山北极熊建材有限公司研发的42.5级白色抗裂快凝快硬高贝利特硫铝酸盐水泥（以下简称白色抗裂水泥），比表面积≥450 m2/kg，白度值为70，物理力学性能见表1，主要化学成分表2。该水泥由氧化铁含量低的快凝快硬高贝利特硫铝酸盐水泥熟料、适量石膏或工业副产石膏、矿渣等活性或非活性混合材磨细制成，具有白度高、碱度低、放热总量低、凝结硬化快、早期和后期强度高、尺寸变形小、不开裂、耐腐蚀性和抗碳化性好、表面细腻、光泽度高等优点。同时该水泥在煅烧过程中烧成温度低，利用工业废弃料作为原料，污染排放小，是一种高性能、低成本、低碳水泥[1-5]。

表1 白色抗裂水泥的物理力学性能

表2 白色抗裂水泥和铁尾矿砂的主要化学成分 %

铁尾矿砂：河北宽城建龙矿业有限公司，主要化学成分见表2，铁尾矿砂的矿物成分包含石英、辉石、长石、黑云母、角闪石、绿泥石、石榴石、磁铁矿、褐铁矿、黄铁矿等，颜色多为灰、黑、红、褐色相间（不同矿脉有一定区别），装饰效果强，不同级配铁尾矿砂的外观形貌如图1所示；矿粉：唐山唐龙新型建材有限公司，S95级，比表面积400 m2/kg；色粉：北京兴美亚化工有限公司；聚羧酸减水剂：北京新中岩建材科技有限公司，固含量25%，减水率35%；高抗碱玻璃纤维：山东泰山玻璃纤维有限公司，型号Cem-FIL，长度6 mm；复合缓凝剂：唐山北极熊建材有限公司，用于调整操作时间与工作状态；S117封闭剂、M-01罩光剂：北京盛世富华有限公司。

图1 不同级配铁尾矿砂的外观形貌

1.2 配合比设计

采用白色抗裂水泥、级配铁尾矿砂为基材，加入S95级矿渣粉、复合缓凝剂（柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、酒石酸、碳酸锌、葡萄糖酸钠）、减水剂等功能性助剂，参照T/CSBZ009—2019，按混料搅拌→布料→压制→固化→打磨抛光及深加工→检验的工艺流程制备无机人造石板材。通过维勃稠度确定料浆状态，进而确定合理的水灰比；通过弯曲强度、压缩强度、耐磨性、莫氏硬度、尺寸变化率的性能对比，确定材料中水泥的最佳用量；通过对料浆工作状态的保持（≥60min），以及对早期及后期强度的影响，判定复合缓凝剂的组成及合理用量；通过在打磨过程中引入封闭剂降低板材的吸水率，在抛光过程中引入罩光剂提高板材的光泽度。弯曲强度、压缩强度、耐磨性、莫氏硬度参照T/CSBZ 009—2019进行测试；参照JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂浆》中自由膨胀率的测试方法对材料的尺寸变形进行测试。

无机人造石板的配比见表3，减水剂掺量为总掺量，用水量根据维勃稠度进行调整；复合缓凝剂采用不同品种缓凝剂进行复配，其用量根据操作时间进行调整。

表3 无机人造石板的配比 %

2 试验结果与分析

2.1 浆料的维勃稠度

根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》确定生产过程无机人造石板料浆的工作状态，料浆在维勃稠度为10～15 s时可满足压制要求。当维勃稠度小于10s时，料浆在压制过程中由于振动会产生泌水，导致上下不均匀，影响板材的耐磨性、硬度及抗冻性能；当维勃稠度大于15s时，料浆在压制过程中由于比较干不能充分密实，影响板材的密度、吸水率及表观效果；维勃稠度过大或过小都会使板材产生缺陷，不同程度地降低板材的强度和其它理化性能。用维勃稠度10～15s确定最佳的用水量，结果如表4所示。

表4 维勃稠度确定不同配比的水料比

由表4可见，白色抗裂水泥用量为20%～50%时，水料比为0.075～0.150可满足工艺要求，水料比随着水泥用量的增加逐渐增大。这是由于白色抗裂水泥的比表面积≥450 m2/kg，而S95级矿粉的比表面积为400 m2/kg，胶凝材料的细度越细，吸水量越多；同时白色抗裂水泥在水化过程中，水泥熟料中的3CaO·3Al2O3·CaSO4与CaSO4快速反应，生成钙钒石相和铝胶，初期水化放热迅速，早期强度发展迅速，所以相比于矿粉而言，材料的需水量大幅度增加[6]。

2.2 无机人造石板的理化性能

在白色抗裂水泥用量为20%～50%、水料比为0.075～0.150的条件下测试无机人造石板材的理化性能。

2.2.1 无机人造石板的弯曲强度和压缩强度（见图2）

图2 不同白色抗裂水泥用量下无机人造石板的弯曲强度和压缩强度

由图2可见，当水泥用量为20%～35%时，板材各龄期的弯曲强度和压缩强度与水泥用量呈正比；水泥用量为35%～50%时，板材各龄期的弯曲强度和压缩强度与水泥用量呈反比。这是因为水泥用量为20%～35%时，水料比为0.075～0.083，各配比之间的用水量差别很小；而当水泥用量为35%～50%时，水料比在0.083～0.150，各配比的用水量急剧增长。水泥基材料的用水量越多，强度降低越明显。白色抗裂水泥中游离氧化钙和游离硫酸钙的活性高，可激发粒化高炉矿渣中Ca2+和Al3+的溶出速度，溶出的Ca2+和Al3+与石膏迅速反应，生成具有较高机械强度的钙矾石，有效激发粒化高炉矿渣的活性，充分发挥粒化高炉矿渣对水泥早期和后期力学性能的贡献，生成的钙矾石填充了水泥浆体毛细孔，形成密实的基体，提高了弯曲强度和压缩强度。

2.2.2 无机人造石板的耐磨性和莫氏硬度（见图3）

图3 不同白色抗裂水泥用量下无机人造石板的耐磨性和莫氏硬度

由图3可见，水泥用量为20%～35%时，无机人造石板的耐磨性和莫氏硬度均随水泥用量增加而提高；水泥用量为35%～50%时，无机人造石板的耐磨性和莫氏硬度均随水泥用量的增加而降低。这是因为，水泥基材料的用水量越多，耐磨性和莫氏硬度越降低；同时，高贝利特硫铝酸盐水泥熟料可以高效激发矿渣粉的活性，早期水化产物主要是钙矾石，随着水化的进行，钙矾石的生成速度减缓，在水化后期，大量的C-S-H凝胶生成。随着复合胶凝体系水化反应的进行，水化产物不断增加，水泥水化浆体中的针状钙矾石相互交错形成骨架，C-S-H凝胶则填充在骨架之间，使整个水泥浆体形成致密的结构，从而提高了其强度[7]。

2.2.3 无机人造石板的尺寸变化率（见图4）

图4 不同水泥用量时无机人造石板的水中膨胀和干空收缩

由图4可见，水泥用量为20%～35%时，无机人造石板的水中膨胀与干空收缩都逐渐减小；水泥用量为35%～50%时，无机人造石板的水中膨胀与干空收缩都逐渐增大。水泥用量为35%时，干空收缩与水中膨胀最小，且膨胀与干空收缩的绝对值即“落差”最小，说明此时无机人造石板材的尺寸最稳定，自由状态下的尺寸变化率最小。采用加入外加剂、降低用水量的方法来减少混凝土的干燥收缩落差，用膨胀产生的压应力抵消后期失水干燥收缩产生的拉应力，能够有效防止制品的开裂[8]。

2.2.4 工作状态保持

由上述结果可以看出，水泥用量为35%时无机人造石板的性能较佳，根据表3中的A4配比，分别采用硼酸、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、碳酸锌作为缓凝剂测试料浆的稠度及1 d压缩强度的变化，结果见表5。

表5 单掺缓凝剂对料浆稠度及1 d压缩强度的影响

由表5可见，在6种缓凝剂中，缓凝效果由强到弱的顺序为碳酸锌＞柠檬酸＞柠檬酸钠＞葡萄糖酸钠＞酒石酸＞硼酸；1 d压缩强度由高到低的顺序为柠檬酸钠＞葡萄糖酸钠＞柠檬酸＞硼酸＞酒石酸＞碳酸锌。综合考虑，将稠度保持好的碳酸锌、柠檬酸与强度发展好的柠檬酸钠复配使用，试验结果见表6。

表6 复配缓凝剂对料浆稠度及1 d压缩强度的影响

由表6可见，采用柠檬酸钠与柠檬酸复配时，稠度保持时间与早期强度进一步优化，在保证60 min料态的前提下，采用0.02%柠檬酸+0.06%柠檬酸钠复配效果最佳；柠檬酸钠与碳酸锌复配时料态保持较好，但1 d压缩强度较低，不适合于工业化连续生产的需求。高贝利特硫铝酸盐水泥的矿物成分为硅酸二钙，与传统的硫铝酸盐水泥主要成分为无水硫铝酸钙有很大区别，因此，对不同缓凝剂有一定适应性。柠檬酸和及其盐（柠檬酸钠）主要通过抑制水化产物生成来延缓水泥的凝结，对熟料溶出的Ca2+、Al3+起到络合作用和吸附作用，延缓了AH凝胶和AFt晶体的生成，从而延缓了水泥浆体的凝结。柠檬酸维持熟料持续水化，在空间中产生更多结晶位点，使得浆体微观结构更密实，力学性能提高[9]。

2.2.5 吸水率和光泽度

按照A4配比，采用0.02%柠檬酸+0.06%柠檬酸钠复配作为缓凝剂制备无机人造石板，在经过打磨抛光处理后，吸水率为0.2%，光泽度为75。将无机人造石板打磨到800目细度同时，喷涂液体封闭剂，使封闭剂渗透到无机人造石板的毛细孔中，与水泥矿物进行反应生成凝胶状物质，堵塞毛细孔，进而达到降低吸水率的目的。经测试，在打磨过程中喷涂封闭剂，烘干后无机人造石板的吸水率降低到0.1%。在精细抛光过程中，采用罩光剂进行表面罩光，经过高速抛光后，罩光剂均匀分散在表面并形成了硬质的增亮膜，采用石材光泽度计进行测试，无机人造石板的光泽度由75提高到90。河北宽城生产线上的无机人造石大板，规格尺寸为3200 mm×1600mm×20 mm，效果见图5、图6。

图6 板材的局部效果

3 综合分析

综上所述，采用表3中的A4配合比为最佳配合比。根据维勃稠度，确定水料比为0.083；根据料态的保持时间和早期强度，确定复合缓凝剂为0.02%柠檬酸+0.06%柠檬酸钠；在打磨抛光过程中，通过封闭剂和罩光剂进行深加工处理，降低了吸水率并提高了光泽度。在此条件下制备的无机人造石板性能符合T/CSBZ009—2019的要求（见表7）。

表7 无机人造石板的理化性能

4 结论

（1）无机人造石料态接近混凝土中的半干硬性状态，用混凝土维勃稠度10～15 s确定料浆的合理用水量。

（2）在水料比0.083时，白色抗裂水泥35%、矿渣粉15%、级配铁尾矿砂50%、色粉1%、减水剂0.4%、耐碱玻纤0.5%配比的无机人造石板理化性能最佳。

（3）不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥与铁尾矿砂为基材的料浆有适应性问题，为了兼顾物料状态和早期压缩强度，采用0.02%柠檬酸与0.06%柠檬酸钠复配作为缓凝剂的效果最佳。

（4）在无机人造石板打磨过程中引入封闭剂，吸水率可由0.2%降低到0.1%；在抛光过程中进入罩光剂，光泽度由75增加到90。

（5）经过系统检测，按最优配比制备的无机人造石板性能符合T/CSBZ 009—2019的要求。