外墙用水性氟碳涂料的制备及性能评价

韩秀秀

（上海市建筑科学研究院有限公司，上海 201108）

0 前言

混凝土结构具有多孔、表面粗糙的特征，易受到环境中的CO2、水和盐离子等侵蚀而产生裂缝、碳化的危害。其中氯离子会使混凝土中的钢筋锈蚀，最终影响混凝土结构本身的耐久性。采取有效的防护措施能延长混凝土结构建筑的服役时间，并确保安全性。涂刷涂料是最简单有效的防护措施之一。

随着人们环保、健康意识的日益增强，以及国家相关环保法律法规的出台及推广，环保的水性涂料成为目前涂料行业的发展主流。但目前水性涂料的硬度较差、耐沾污与耐候性不足等缺点限制了其广泛应用[1]。开发更为符合需求的水性建筑涂料成为当前的研究重点。

水性氟碳涂料中的主要成膜物质为氟树脂，因氟原子的存在，使涂层具有低表面张力、高耐沾污性、高耐候性、良好的耐化学性等特点，适合混凝土的长效防护。FEVE类树脂（氟烯烃-乙烯基醚共聚物/乙烯基酯共聚物）是氟树脂的一种，除以上优点外，还具有可常温固化、优异的抗紫外线性能、防腐性好等特点被广泛研究，是目前城市高档建筑装饰保护材料的首选。

本文选用不同FEVE氟碳树脂进行配方筛选研究，制备了一种高耐候、耐沾污优异的水性氟碳涂料，通过涂层附着力、耐人工气候老化、抗氯离子渗透、耐沾污等性能以及水性氟碳/无溶剂环氧涂层体系对混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度、碳化深度、氯离子扩散系数、电通量等性能研究，综合考察其对混凝土结构外墙耐久性的影响。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）原材料

FEVE型水性氟碳树脂：旭硝子FD1000、上海东氟DFM05A、台湾长兴材料4566A等3种，其主要技术性能见表1；水性固化剂：拜耳Bayhydur XP2655，主要技术性能见表2；钛白粉（TiO2）：TR92型，晶粒平均尺寸为240 nm，需水量28 cm3/100 g；分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂：均为德国毕克化学，型号分别为BYK-190、BYK-28、RHEOBYK-H 7500 VF、BYK-349；水：去离子水，自制。

表1 3种FEVE型水性氟碳树脂的主要技术性能

表2 固化剂的主要技术性能

（2）仪器设备（见表3）

表3 试验用主要仪器设备

1.2 涂料及涂层的制备

1.2.1 氟碳涂料的配方（见表4）

表4 水性氟碳涂料的配方

1.2.2 成膜物质中树脂的筛选

（1）成膜物质中树脂的筛选步骤如下：

①分别将3种水性氟碳树脂FD1000、DF-M05A、4566A制备成膜，进行FTIR表征。

②通过表征结果的分析，为后续试验所用树脂种类的确定提供参考。

（2）涂料及涂层的制备步骤：

①浆料：将配方中的去离子水、分散剂以及消泡剂加入到搅拌罐中，低速搅拌至均匀，然后加入钛白粉，高速搅拌15min左右，制成稳定的浆料备用。

②A组份：按配方量将树脂与上述浆料进行混合搅拌，搅匀后加入消泡剂、增稠剂等助剂，细度达到要求停止搅拌，得到A组份。

③涂料：将上述A组份与B组份（固化剂）按一定比例进行混合搅拌，制成涂料。

④将制备的涂料按照相应测试要求分别在玻璃板、聚酯膜、无石棉纤维水泥加压板以及混凝土试块上均匀涂刷，制成涂层，涂层厚度保持在160μm左右。

（3）涂层体系制备步骤：

①按照先底涂后面涂的顺序进行涂刷，按照配比称取相应组份，搅拌至均匀。

②涂料搅拌均匀放置3 min后，用线棒（混凝土基材用刷子，试膜用湿膜制备器）涂刷试板。

③第1道涂层在标准条件下干燥4～6 h后进行第2道涂刷，共涂刷2道，待面涂、底涂全部涂完后，涂层再干燥7 d即可进行性能测试。

1.3 性能测试方法

常规性能：参照HG/T 3792—2014《交联型氟树脂涂料》进行测试；耐沾污性：按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》进行测试；耐人工气候老化性：参照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》进行测试。耐沾污与耐人工气候老化性能按照JG/T 512—2017《建筑外墙涂料通用技术要求》进行评定。涂层抗氯离子渗透性能：参照JTJ275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》进行测试；混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试；碳化深度、氯离子扩散系数、电通量：参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 氟碳涂料的开发

成膜物质对涂膜的性能起决定性作用，性能良好的成膜物质除能保证涂膜基本的理化性能外，其特有的官能团结构也能增加涂层的功能性；颜填料的结构与物理性能的不同也会影响其在涂料中作用的稳定发挥，对涂层的遮盖率、附着力、抗冲击性等都有一定影响。所以本试验主要通过对涂料的成膜物质及颜填料进行研究，考察树脂种类及用量、颜填料用量对涂层性能的影响。

2.1.1 树脂种类对涂膜性能的影响

成膜物质主要成分选用FEVE树脂，FEVE树脂是由氟乙烯、乙烯基醚（或酯）为主要共聚单体，在引发剂的作用下，自由基引发聚合反应，氟乙烯单体把乙烯基醚（或酯）单体从两侧包围起来，形成屏蔽式交替联结的共聚物，图1为FEVE氟树脂的结构示意。

图1 FEVE氟树脂的结构示意

FEVE树脂中含有超强键能的F—C键，其含量对涂料的性能起关键作用；同时含有亚甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羟基（—OH）、醚键（C—O—C）等不同官能团，与异氰酸酯反应后生成高度交联的聚合物涂层，保证了氟碳涂层对基材的防护性能。其化学反应式如图2所示。

图2 FEVE氟树脂与异氰酸酯的化学反应式

氟碳树脂中的氟原子半径（1.3×10-10m）小，电负性大（4.0），C—F键键长（1.35×10-10m）短，键能大（486 kJ/mol），含氟链段的存在使得氟碳树脂的表面能降低[2]，具有理想的疏水疏油性，耐沾污性优异。为选择更适合本涂料的氟碳树脂，分别对FD1000、DF-M05A和4566A三种氟碳树脂进行FTIR表征，结果如图3、表5所示。

图3 氟碳树脂的红外光谱

表5 氟碳树脂红外光谱中各吸收峰及官能团种类

从图3、表5可以看出，3种所测氟碳树脂中均存在亚甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羟基（—OH）、醚键（C—O—C）等官能团，均符合FEVE树脂的基本结构。但FD1000中的C—F键峰强明显大于其他2种氟碳树脂，说明其氟官能团含量较多，符合试验要求，故FD1000氟碳树脂更符合后续试验要求。

将3种FEVE氟碳树脂制备成涂膜，对其性能进行测试，结果见表6。

表6 3种氟碳树脂涂膜的性能测试结果

由表6可知，FD1000树脂的光泽高、耐沾污性突出，综合性能优于其他2种氟碳树脂。结合FTIR分析结果，选择FD1000氟碳树脂作为后续试验的主要成膜物质。

2.1.2 树脂和颜填料用量对涂层性能的影响研究

根据涂料配方设计原理，结合样品特性，设计初始配方的PVC为47%，通过改变FD1000树脂的用量[分别为配方总质量的54%、56%、58%、60%，m（树脂）∶m（固化剂）=6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，对应样品的编号分别为：FC-1、FC-2、FC-3、FC-4]，在得到FD1000树脂最佳用量的基础上进行不同颜填料用量（分别为涂料总质量的24%、26%、28%、30%，对应样品编号分别为：YT-1、YT-2、YT-3、YT-4）试验研究，以确定涂料成膜物质中树脂和颜填料的最佳用量。不同配方涂料的性能测试结果如表7所示。

表7 不同配方涂料的性能测试结果

由表7可以看出：

（1）改变树脂用量的样品中，FC-1的耐沾污性低于其他3组样品，说明固化剂比例大导致涂层交联过度，使涂层表面干燥快、平整度降低、涂层易受污染物侵蚀、且涂层附着力降低；FC-3的综合性能更优，说明树脂用量58%是适宜的。

（2）改变颜填料用量的样品中，YT-3、YT-4的耐沾污性能低于YT-1、YT-2，说明颜填料用量增大会对涂层的耐沾污性产生不利影响，并且会影响树脂与固化剂的交联程度，使附着力下降，所以颜填料的用量不宜过多，以26%为最佳。

2.1.3 优选配方涂料性能测试

通过上述涂料成膜物质中树脂种类及用量、颜填料用量对涂膜性能的影响研究，得到最优配方为YT-2，即FD1000树脂和颜填料用量分别为涂料总质量的58%、26%。优化配方的性能测试结果如表8所示。

表8 优化配方涂料的性能测试结果

由表8可知，优化配方所制备涂料的附着力符合HG/T 3792—2014中Ⅲ型氟树脂的要求，耐人工气候老化性能符合JG/T 512—2017中Ⅱ级的要求，抗氯离子渗透性能符合JTJ 275—2000对混凝土涂层的抗氯离子渗透要求，耐沾污性符合JG/T 512—2017中耐沾污Ⅳ级的要求。综上，优化配方的水性氟碳涂料性能符合相关标准要求，可进一步进行涂层体系的研发。

2.2 水性氟碳-无溶剂环氧涂层体系

2.2.1 涂层体系开发

环氧类涂料是目前常用的底涂层材料，其化学性能稳定，机械性能良好，但常用的溶剂型环氧涂料在施工过程中会挥发出大量VOC，对生态环境及人员健康造成威胁；而无溶剂环氧涂料作为一种高固分涂料，不仅具有环氧涂料的优异性能，而且固化成膜过程不挥发有机溶剂，环保无毒，可保障密闭空间空气质量的安全性[3]，符合当前防治大气污染环保法规的要求，是目前大力推广的一种环保型高性能涂料。以上述开发的水性氟碳涂料为面涂，以无溶剂环氧涂料（大通DSF22）为底涂制备水性氟碳/无溶剂环氧涂层体系，涂层体系组成为：底漆1道，厚度100μm；面漆2道，厚度160μm。涂层总厚度为260μm。

2.2.2 与同类型涂层体系的性能对比

对开发的水性氟碳/无溶剂环氧涂层体系进行性能测试，并与同类型的水性氟碳/溶剂型环氧（上海衡峰配套体系：50μm水性氟碳面涂＋2 mm溶剂型环氧底涂）涂层体系进行性能对比，结果见表9。

表9 水性氟碳-无溶剂环氧体系与同类涂层体系性能对比

由表9可见，2个涂层体系的面涂层均为氟碳涂料，由于F—C原子键结合半径小，具有低临界表面张力，使涂层表面的液相接触角较大[4]，因此，这2个涂层体系的黏附性小，不易被污染，耐沾污性极好；附着力和耐人工气候老化性能基本相同，但水性氟碳/无溶剂环氧涂层体系的抗氯离子渗透性能要优于水性氟碳/溶剂型环氧涂层体系，说明无溶剂环氧涂料作为底涂层可高效阻隔氯离子渗透，确保防护效果，与氟碳面涂的配套性良好。同时表明，所开发涂层体系的性能优于市场同类产品。

2.2.3 涂层体系对混凝土的防护效果

为进一步考察所开发涂层体系对混凝土外墙的防护效果，以普通混凝土（C40）试块为基材，通过涂覆水性氟碳/无溶剂环氧、水性氟碳/溶剂型环氧2种涂层体系，并以未涂覆涂料的混凝土为基准组进行性能测试对比，结果见表10。氯离子扩散系数试验与碳化深度试验的试块如图4、图5所示。

表10 2种涂层体系对混凝土的防护性能对比

由表10可知：与基准组相比，涂覆水性氟碳/无溶剂环氧涂层能够提高混凝土试块的抗压强度，但边界条件的改变导致其劈裂抗拉强度略有下降。基准组混凝土试块的电通量为2035 C，氯离子扩散系数为6.3×10-12m2/s，涂覆2种涂层后，混凝土的碳化深度、氯离子扩散系数及电通量均明显下降，混凝土的电通量分别为28、33C。氯离子扩散系数测试结果仅看到极少量渗透（见图4），对氯离子的渗透起到了有效的阻隔作用。基准组混凝土的碳化深度为6.8 mm，涂覆涂层后，涂层的高致密性使得CO2气体也很难穿透涂层，因而混凝土中的Ca（OH）2极难与外界环境中的CO2接触[5-6]，碳化深度大幅降低，混凝土试块几乎无碳化现象（见图5）。表明涂层的防护效果显著，而水性氟碳/无溶剂环氧相较于水性氟碳/溶剂型环氧涂层体系，环保优势更明显，更加符合目前环保型涂料的发展趋势，且施工简便，安全。

图4 氯离子扩散系数试验样品

图5 碳化深度试验样品

3 结语

（1）通过配方优选开发出耐候性为Ⅱ级、耐沾污性为Ⅳ级、抗氯离子侵蚀性能优异的水性氟碳涂料。

（2）以上述水性氟碳涂料为面涂，以无溶剂环氧涂料为底涂开发的水性氟碳/无溶剂环氧涂层体系，性能优于市场同类涂层体系。其抗压强度为52.6 MPa，劈裂抗拉强度为3.1 MPa，28 d碳化深度为0，氯离子扩散系数0，电通量为28 C，对混凝土的防护性优异；此外，涂层体系的环保性能能符合绿色发展与人们对绿色涂饰的要求，应用前景广阔。