盐渍环境下混凝土有机防护涂层的适用性研究

余茂林，邓安仲，孙皓，陈虹合，范振，屈磊

（1.中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 401331；2.军委后勤保障部房地产资源管理中心，湖北 武汉 430000；3.联勤保障部队军事设施建设局房地产资源管理室，湖北 武汉 430000）

盐渍土又称为盐碱土，一般是指地表下0.3m范围内平均易溶性盐含量在0.3%～2.0%的土壤[1]，广泛分布在我国西北地区、东南沿海以及内蒙古等地区[2]。盐渍土中含有大量的Cl-、SO42-、CO32-以及碱金属离子等侵蚀性介质，在水的作用下易引起混凝土结构中钢筋的锈蚀及其胶凝材料的破坏等耐久性不足问题，严重影响了混凝土结构的安全性。

目前国内外学者主要从改善混凝土自身性能和阻止外界侵蚀介质渗入，即内外部2个方面对盐渍环境下混凝土耐久性的防护展开研究工作。北美地区应用广泛的亚硝酸钙基缓蚀剂能显著抑制混凝土中Cl-的扩散和钢筋结构的锈蚀，但该缓蚀剂有毒，存在改变混凝土化学性质和降低后期强度的风险[3-5]；在国内，优化混凝土集料、使用矿物掺和料及外加剂是提升混凝土在盐渍环境下耐久性常用的方式之一，但也存在着降低混凝土早期强度、抗碳化性能以及结构过度设计等问题[6-7]。有机涂层可用于新建和既有建筑，通过在混凝土表面形成致密防护层，可以有效隔绝外界侵蚀介质对混凝土的破化，但目前关于在盐碱环境下不同种类有机涂层的适用性研究还相对[8-9]。本试验选取环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡胶4种常见有机涂料，通过测试涂覆不同涂料混凝土试样的吸水率、氯离子扩散系数、抗硫酸钠干湿循环试验及冻融循环试验，研究不同种类涂层对混凝土耐久性的影响，研究成果对盐渍环境下混凝土的防护具有一定工程指导意义和使用价值。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，东方希望重庆水泥有限公司；细骨料：厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂；粗骨料：5～20 mm连续级配玄武岩碎石，表观密度2600 kg/m3，堆积密度1450 kg/m3；水：自来水；防护涂料：4种防护涂料的类别及主要技术性能等见表1。

表1 4种防护涂料的主要技术性能

1.2 试验方法

4种防护涂料均涂刷3道，前一道涂膜表干后再进行下道涂刷，涂膜总厚度为0.8mm。混凝土试块的配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=340∶850∶1000∶170。

1.2.1 吸水率测试

根据上述混凝土配合比制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，标准养护28d后取出，并在（78±0.5）℃下烘（48±0.5）h。冷却至室温后涂覆有机涂层并于室温干燥7 d。试验按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行，以无处理的空白试件作为对照组，浸水时间为72 h。

1.2.2 附着力测试

附着力按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》进行测试。

1.2.3 抗氯离子渗透试验

根据上述配合比制备Φ100mm×100mm的试块，分别标准养护28、56、84、102 d后将试块加工成Φ100 mm×50 mm的试件。在试件的2个圆形面涂覆有机防护涂层，室温干燥7d。试验按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的RCM法进行，以无处理空白试件作为对照组。

1.2.4 抗硫酸盐侵蚀试验

根据上述配合比制备尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的试件，标准养护26d后取出，在（80±5）℃下烘48h后冷却至室温，涂覆有机涂层后室温干燥7 d。将质量浓度为5%的Na2SO4溶液注入试验箱至高于试件上表面20mm。干湿循环试验参照GB/T 50082—2009进行，循环次数为150次。每完成30次干湿循环测试1次抗压强度。

150次干湿循环后，在距混凝土试件表面4cm深度处进行取样，对所取粒状试样进行喷金处理。采用日本日立S-3700N型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。

1.2.5 冻融循环试验

根据上述配合比制备尺寸为100 mm×100 mm×400 mm试件，标准养护28 d。取出后在（85±5）℃下干燥48 h，冷却至室温后涂覆有机涂层。室温静置7d后与无处理空白试件一起浸入（20±2）℃水中，浸泡4 d充分饱水后，采用水冻水融法进行冻融循环试验。其中冻结温度为（-40±2）℃，融化温度为（25±2）℃，冻结时间3 h，融化时间1 h。每50次冻融循环后测试1次试件的动弹性模量、质量损失率及涂层附着力。遇到下列情况之一即可终止试验：（1）冻融循环次数达到300次；（2）相对动弹性模量下降到60%；（3）质量损失率达到5%。

2 结果与讨论

2.1 吸水率试验结果

混凝土本身具有不密实性，表面存在大量毛细孔以及微裂纹。研究表明[10]，水的渗入是引起混凝土结构物理和化学损伤的主要原因。采用有机涂层对混凝土进行表面进行处理时，要求有机涂层能对混凝土能形成较好的封闭隔离效果，有效降低混凝土的吸水性。涂覆不同有机涂层混凝土试件的吸水率如表2所示。

表2 涂覆不同有机涂层混凝土试件的吸水率

由表2可以看出，空白混凝土试样的吸水率为3.90%，涂覆环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、氯化橡胶涂层的混凝土试件吸水率分别为0.28%、0.31%、0.57%、0.84%，较空白样分别降低92.8%、92.0%、85.4%、78.5%。在成膜过程中，涂料中的VOC、水的蒸发会在涂层中形成微缺陷，成为外界的水分子以及离子进入涂层内部的孔道[11]。后期水的浸润、水蒸气的渗透以及水结冰体积的增大都会引起涂层应力、应变变化，促使涂层粘结失效以及开裂。因此，涂层本身的吸水率越低，对水的屏蔽作用越好，则涂层的成膜完整性及耐久性越好。本研究中这4种有机涂层均能显著降低混凝土吸水率，其中以环氧树脂涂层最优。

2.2 抗氯离子侵蚀试验结果

盐碱地区的土壤中氯离子被水溶解后因浓度差向混凝土中渗透扩散，当钢筋表面Cl-积累到一定浓度后钢筋表面钝化膜被破坏，钢筋就会迅速发生锈蚀，引起混凝土开裂。所以盐碱环境下要求涂层具有优异的抗氯离子侵蚀性能，不同有机涂层混凝土试件的Cl-扩散系数如表3所示。

表3 不同有机涂层混凝土试件的Cl-扩散系数

由表3可以看出，相比于空白样，涂覆环氧树脂、聚氨酯涂料的混凝土试件的氯离子扩散系数分别降低了91.9%、93.1%，涂覆丙烯酸酯、氯化橡胶涂料较空白样分别降低了88.3%、85.6%。有机涂层成膜致密，通过对混凝土表面的孔隙进行封闭以及外界腐蚀介质的隔离实现对混凝土的防护，可以有效增强混凝土的抗氯离子侵蚀性能。一般认为当氯离子扩散系数小于2×10-12m2/s时，混凝土具有非常好的抗氯离子渗透性能[12]。由此可见，以上4种有机涂层均能对盐碱环境下对钢筋混凝土氯离子侵蚀进行有效防护，其中又以聚氨酯涂层的抗氯离子侵蚀性能最优。

2.3 抗硫酸盐侵蚀试验结果

在东南沿海以及西北内陆等地区，硫酸盐侵蚀是混凝土破坏的主要影响因素之一[12]。通过干湿循环试验测试有机涂层对混凝土在硫酸盐作用下的防护作用，混凝土抗压强度耐蚀系数随硫酸盐干湿循环次数的变化如图1所示。

图1 混凝土抗压强度耐蚀系数随硫酸盐干湿循环次数的变化

由图1可见，干湿循环小于60次时，空白混凝土试样的抗压强度耐蚀系数随干湿循环次数的增加呈增大趋势；之后随着循环次数的增加显著减小。这主要是因为Na2SO4与混凝土中的Ca（OH）2发生置换作用生成CaSO4以及钙矾石。侵蚀初始阶段，CaSO4及钙矾石在混凝土毛细孔隙中堆积积累起填充作用，增加了混凝土的密实性，从而提高了试件的抗压强度。但到了侵蚀后期，CaSO4进一步与混凝土中的固态水化铝酸钙反应生成钙矾石结晶体的程度比初始阶段相对增大，会造成混凝土内部体积膨胀破坏，试件抗压强度迅速降低[13-14]。同时，Na2SO4浸泡液浓度较高时，生成的CaSO4可以在混凝土中直接结晶生成二水石膏，使混凝土体积膨胀破坏。

经150次干湿循环后，空白样品的抗压强度耐蚀系数为71.3%，而涂覆环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、氯化橡胶涂料混凝土试件的抗压强度耐蚀系数均保持在88%以上，经有机涂层处理的混凝土试件抗压强度耐蚀系数比空白样提高了17～28个百分点。同时，与空白样相比，涂覆有机涂料的混凝土试件的抗压强度耐蚀系数下降趋势相对缓慢，说明有机涂层对硫酸盐侵蚀作用下的混凝土耐久性和力学性能有提升作用。涂覆氯化橡胶涂料混凝土试件的抗压强度耐蚀系数峰值在60～90次之间，涂覆丙烯酸酯、环氧树脂的试件则在90次左右，涂覆聚氨酯混凝土试件的抗压强度耐蚀系数曲线相对平缓，说明聚氨酯涂层对混凝土硫酸盐侵蚀的防护效果最佳。

图2为涂覆不同涂料混凝土试件经150次干湿循环后4 cm深度处的SEM照片。

图2 涂覆不同涂料混凝土试件经150次干湿循环后4 cm深度处的SEM照片

从图2（a）可见，空白混凝土试件经150次干湿循环后，混凝土试样内部形成了大量尺寸为5μm左右的钙矾石、二水石膏等结晶体复合相。这些结晶体与混凝土的附着力及交联度较低，力学性能硬脆，当混凝土在外力作用下易导致应力集中产生裂纹，显著降低混凝土抗压强度[15]。从图2（b）涂覆聚氨酯涂层混凝土试样的4 cm深度处可以观察到，混凝土表面较为光滑，没有颗粒状较大较明显的结晶体，说明聚氨酯涂层可以有效屏蔽盐溶液的侵蚀。从图2（c）涂覆环氧树脂涂层混凝土试样的4 cm深度处可以观察到，混凝土表面存在较少的结晶体。从图2（d）涂覆氯化橡胶涂层混凝土试件的4 cm深度处可以观察到分布较为广泛均匀、粒径在2μm左右的细小结晶体，再次说明在硫酸盐干湿循环侵蚀条件下，聚氨酯涂层的防护效果最优。

2.4 冻融循环试验结果

混凝土在冻融循环的作用下，会出现开裂、表面疏松脱落以及内部结构损伤等现象。图3～图5为涂覆不同涂料混凝土试件的质量损失率、相对动弹性模量及涂层附着力随冻融循环次数的变化。

图3 涂覆不同涂料混凝土试件的质量损失率随冻融循环次数的变化

由图3可见，空白混凝土试件在前50次冻融循环中，质量变化较小；经100次、150次冻融循环后，质量损失率分别达2.4%、6.2%。涂覆涂料的混凝土试件在冻融循环中的质量损失率始终为负值，这是主要因为在冻融循环过程中有机涂层孔隙率增大，吸水率上升，导致质量增加。经300次冻融循环后，涂覆环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡胶涂料的混凝土试件质量损失率绝对值分别为1.43%、0.27%、2.16%、2.41%。涂覆聚氨酯涂料的混凝土试件质量损失率变化一直较为平稳，说明聚氨酯涂层在冻融循环试验中具有较好的封闭效果和不透水性。相比较而言，聚氨酯涂层提升混凝土的抗冻性能效果最佳，可使混凝土的抗冻等级由F150提高至F300以上。

图4 涂覆不同涂料混凝土试件的相对动弹性模量随冻融循环次数的变化

由图4可见，空白混凝土试件在冻融循环中相对动弹性模量下降最为迅速。在150次冻融后，相对动弹性模量仅为54.4%。这是因为混凝土内部孔隙中的水结冰后体积膨胀造成静水压力，以及因冰水蒸气压的压差推动未冻水向冻结区的迁移所造成的渗透压力，导致混凝土内部出现损伤，后期弹性模量降低。涂覆环氧树脂、丙烯酸酯和氯化橡胶的混凝土试件在50～100次冻融循环后，相对动弹性模量也均有较明显的下降，在冻融循环300次时，相对动弹性模量分别为78.4%、73.1%、67.1%，但相比空白混凝土试件有较显著的提升；涂覆聚氨酯的混凝土试件的相对动弹性模量最为平稳，经300次冻融循环后仍无明显变化。

图5 涂覆不同涂料混凝土试件的涂层附着力随冻融循环次数的变化

涂层附着力是指涂层与混凝土基材的界面作用力，主要包括有机涂层自身的凝聚力以及与混凝土表面之间的粘结力。附着力是有机涂层的基本性能之一，能有效地反映涂层的防护作用。JG/T 335—2011《混凝土结构防护用成膜型保护涂料》规定，涂层与混凝土之间的附着力不得小于1.5 MPa。由图5可见，涂覆环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯涂层的初始附着力均在3 MPa以上，涂覆氯化橡胶涂层的初始附着力为2.8 MPa。经300次冻融循环后，4种涂层的附着力都有所降低，附着力分别降至2.4、3.2、1.4、1.2 MPa。其中涂覆丙烯酸酯和氯化橡胶涂层的附着力已低于1.5 MPa；相比较而言，环氧树脂和聚氨酯涂层的抗冻融循环性能更优。

3 结语

（1）有机涂层通过在混凝土表面形成致密的薄膜对混凝土表面的孔隙进行封闭，对外界的腐蚀介质进行隔离，从而实现对混凝土的防护。涂覆环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡胶4种有机涂层能使混凝土吸水率较空白样分别降低了92.8%、92.0%、85.4%、78.5%，氯离子扩散系数较空白样分别减小了91.9%、93.1%、88.3%、85.6%，显著提高了混凝土在盐渍环境下的抗氯离子侵蚀性能。

（2）硫酸钠干湿循环试验表明，有机涂层对硫酸盐侵蚀作用下的混凝土耐久性和力学性能有提升作用。150次干湿循环后，经有机涂层处理的混凝土试件抗压强度耐蚀系数比空白混凝土试件提高17～28个百分点。SEM分析表明，有机涂层能有效屏蔽硫酸盐对混凝土的侵蚀，显著减少混凝土内部结晶体的生成。其中以聚氨酯涂层的抗硫酸侵蚀性能最佳。

（3）冻融循环试验结果表明，有机涂层能提高混凝土的抗冻性能，涂覆聚氨酯涂料后可使混凝土的抗冻等级由F150提高至F300以上。附着力试验表明，聚氨酯和环氧树脂涂层更适用于冻融环境。