新型混凝土和易性改善剂的合成及性能研究

黄振，杨勇，王涛，夏正奕，周栋梁

（高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

我国大型基建项目的发展对混凝土的性能提出了更高要求，聚羧酸减水剂由于具有减水率高、性能可设计性高、生产方便、绿色环保等优势，目前已经成为市场主流产品[1]。然而，在使用聚羧酸减水剂配制高流动性混凝土时，减水率非常高的聚羧酸系减水剂会大幅降低混凝土的粘聚性，使得浆体与石子的包裹性变差，很容易出现离析泌水现象。泌水会使得混凝土表层的实际水灰比增大，形成一个更加脆弱的表层，早期塑性收缩增大，开裂风险增加。随着水化的进行，表层更易发生干缩，早期裂缝进一步向深度发展，会大大影响混凝土的整体强度。

业内目前的主流做法是在施工过程中掺入和易性改善剂来改善浆体对骨料的粘聚性和保水性[2-3]，削弱水泥砂浆与石子的分离趋势，提高混凝土整体的匀质性。常用的和易性改善剂一般有纤维素醚类、生物胶类以及聚丙烯酰胺类等，然而这些和易性改善剂若提前与聚羧酸复配到一起，会出现粘性消失和析出分层现象。但如果现场施工时现配现用，这类物质溶解需要耗费大量的时间，大大影响了施工进程。

最近有文献[4]报道了采用丙烯酰胺、丙烯酸等单体合成超高分子质量的聚电解质溶液作为增稠剂来改善混凝土和易性，这类物质依靠超高分子质量在水泥粒子之间的架桥作用增大稠度，但往往会影响聚羧酸减水剂的流动性，同时该类物质为电荷密度较高的聚电解质溶液，与聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链仍然容易发生盐析而影响两者复配的稳定性。

本研究采用丙烯酸、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和异戊烯醇聚氧乙烯醚，以偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，通过水溶液自由基共聚合成了一种与聚羧酸减水剂相容性好，能显著改善混凝土离析泌水现象的和易性改善剂。由于其分子结构中含有与聚羧酸减水剂结构类似的聚氧乙烯侧链，因此其与聚羧酸减水剂具有较好相容性。并且当其溶于水时，能够均匀分散在混凝土体系中，其亲水的聚氧乙烯侧链可以结合水分子，而疏水的甲基相互缔合，形成网状结构，将拌合水束缚在内，可以有效控制分层、泌水的离析现象。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）：均为分析纯，国药集团；异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），Mw=3000：工业级，江苏苏博特新材料股份有限公司；水：去离子水，自制。

（2）性能测试材料

水泥：中联P·O42.5水泥；砂：标准砂；石：玄武岩碎石，5～10 mm的小石和10～15 mm的中石；粉煤灰：Ⅰ级，江南热电厂，平均粒径7.6μm；矿粉：S95级，恒昌新型建筑材料；聚羧酸减水剂：PCA-I型高性能聚羧酸减水剂，减水率35%，固含量20%，江苏苏博特新材料股份有限公司；羟丙基甲基纤维素醚，工业级，戈麦斯化工（中国）有限公司。

（3）合成仪器设备

恒温水浴锅，500 mL四口烧瓶，电动搅拌器，精密电子天平，蠕动泵等；测试仪器设备：上海方瑞NDJ-1C型布氏旋转黏度计、水泥净浆搅拌机、混凝土搅拌机，YTK2000型压力试验机。

1.2 和易性改善剂WMA的制备

称取一定量的AA、AMPS、DMAM和TPEG3000溶于去离子水中，配制成一定质量浓度的反应液，然后将烧瓶置于设定温度的水浴锅中，用少量水溶解V50并在5 h内滴加到反应体系中，之后继续保温反应5 h即得到和易性改善剂WMA，加入一定量的水将质量浓度调整到5%。

1.3 测试方法

（1）WMA溶液黏度：将和易性改善剂WMA稀释到1%，用布氏旋转黏度计进行测试。

（2）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂掺量（折固）均为0.13%，和易性改善剂WMA掺量（折固）均为0.03%。

（3）抗泌水性能：称取一定量的水泥和水（水灰比为1.5），用电动搅拌机以1000 r/min搅拌1 min后，加入0.03%和易性改善剂WMA，继续搅拌1 min后，将此悬浮液倒入50 mL的具塞量筒中，静置待悬浮液中固体粒子下沉，分别在30 min和60 min时记录上层水的高度。水层高度越小，说明抗泌水性越好。

（4）混凝土含气量：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，用气水混合式含气量测定仪进行测试。

（5）混凝土工作性能和抗压强度：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081—2019《混凝土力学性能测试方法标准》进行测试，抗压强度测试采用150 mm×150 mm×150 mm标准强度试件。

2 结果与讨论

2.1 单体比例对WMA性能的影响

固定聚合浓度（质量浓度，下同）为20%，引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐用量为单体总质量的2%，聚合温度为50℃，考察AA、AMPS、DMAM与TPEG的摩尔比对和易性改善剂WMA溶液黏度、水泥净浆抗泌水性和净浆流动度的影响，结果见表1。

表1 单体比例对WMA性能的影响

和易性改善剂必须具有相对较大的分子质量，才能对拌合水形成良好的溶剂化束缚，对结合水起到均匀的吸引，从而提高整个体系的屈服应力，进而起到黏度调节作用，和易性改善剂的溶液黏度可以体现出这一能力。从表1可以看出：

（1）随着TPEG用量的增加，和易性改善剂WMA的溶液黏度减小；随着DMAM用量的增加，和易性改善剂WMA溶液的黏度逐步增大；随着AMPS用量的增加，WMA溶液的黏度逐步减小，这可能是由于DMAM的聚合活性较高，其用量增加会使得分子质量更大，因此溶液黏度增大；TPEG用量过少时，溶液的黏度非常高，但此时抗泌水性却不如空白对比样，这是由于电荷密度和分子质量过高，导致在不同水泥粒子之间架桥而起到絮凝作用，因此和易性反而变差，复配时对水泥净浆的流动性产生很大影响。

（2）AMPS的加入能引入硫酸根，使得和易性改善剂WMA在高盐高碱的体系中链构象更为伸展。尽管当n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶1.0∶3.0∶0.5时溶液黏度更大，但实际上对水泥净浆抗泌水性却是当n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5时更好。从对水泥净浆流动度的影响来看，掺入和易性改善剂后，对水泥净浆的初始流动性均有轻微影响，DMAM用量越大，对流动性影响越明显；AMPS用量越大，对流动性影响越小，这可能是由于AMPS引入了硫酸根，可以络合部分钙离子，间接提高了聚羧酸减水剂的吸附性。

综合来看，当n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5时，对水泥净浆的流动性影响最小，抗泌水性能最佳。

2.2 引发剂用量对WMA性能的影响

引发剂V50用量对自由基聚合过程、分子质量及组成有着重要影响。固定聚合浓度为20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，聚合温度为50℃，考察V50用量对和易性改善剂WMA溶液的黏度、水泥净浆抗泌水性和净浆流动度的影响，结果见表2。

表2 引发剂用量对WMA性能的影响

由表2可见，和易性改善剂WMA溶液的黏度随引发剂用量的增加先明显变大后又变小，当V50用量为2.0%时，WMA溶液的黏度达到最大，此时WMA的抗泌水性能也达到最优。当引发剂用量较少时，整体聚合反应程度较低，单体未能全部反应，因此WMA的性能较差；但当引发剂过量时，分解出的自由基偏多，造成链终止反应的概率变高，使得产物的分子质量反而下降，因此造成溶液黏度和抗泌水性能变差。从对净浆流动度的影响来看，在试验范围内，引发剂用量越多，对流动性影响越小。综合来看，V50用量为单体总质量的2%时，对水泥净浆的流动性影响最小，抗泌水性能最佳。

2.3 聚合温度对WMA性能的影响

聚合温度影响引发剂的分解和自由基聚合过程，进而影响和易性改善剂WMA的抗泌水性能。固定聚合浓度为20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引发剂V50用量为2%，考察聚合温度对WMA溶液黏度、水泥净浆抗泌水性和净浆流动度的影响，结果见表3。

表3 聚合温度对WMA性能的影响

由表3可见，随着反应温度的升高，WMA的溶液黏度呈下降趋势，抗泌水能力在35℃和50℃时相差不大，但65℃时急剧变差。这可能是由于65℃下，一方面引发剂的分解速度变快，造成自由基偏多，链终止反应加剧，产物的分子质量下降；另一方面高温使得后期引发剂量变少，聚合反应的转化率难以得到保障，这两方面的原因导致和易性改善剂的抗泌水能力在65℃时急剧变差。从对净浆流动度的影响来看，在35℃对流动性影响非常大。综合来看，聚合温度为50℃时，对水泥净浆的流动性影响最小，抗泌水性能最佳。

2.4 聚合浓度对WMA性能的影响

聚合浓度影响自由基碰撞反应和自由基终止的概率，进而影响和易性改善剂的抗泌水性能。固定聚合温度为50℃，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引发剂V50用量为2%，考察聚合浓度对和易性改善剂WMA溶液黏度、水泥净浆抗泌水性和净浆流动度的影响，结果见表4。

由表4可见：随着聚合浓度的增大，WMA溶液的黏度快速上升；当聚合浓度为10%和15%时，抗泌水性能非常差，当聚合浓度增大到20%以上时，抗泌水性能非常好，但当聚合浓度为25%时，反应体系黏度非常高，聚合时出现爬杆现象，产物为无色透明的凝胶物质。这说明在较低聚合浓度下，合成的WMA分子质量偏小，几乎不具有抗泌水能力；而聚合浓度偏高则会导致体系形成凝胶。从对净浆流动度的影响来看，聚合浓度在20%以下时，对净浆流动性影响非常小；但聚合浓度超过20%时，流动性急剧下降。综合来看，聚合浓度为20%时，合成WMA对水泥净浆的流动性影响最小，抗泌水性能最佳。

表4 聚合浓度对WMA性能的影响

3 混凝土应用性能

配制C40自密实混凝土，将按上述最优工艺制备的WMA与市场上应用较多的羟丙基甲基纤维素醚（HPMC）进行对比，研究WMA对混凝土性能的影响，C40自密实混凝土的配合比见表5，混凝土性能测试结果见表6。

表5 C40自密实混凝土的配合比 kg/m3

表6 掺不同和易性改善剂混凝土的性能

由表6可以看出：混凝土中掺入HPMC时，混凝土状态有所改善，浮浆消失，扒底现象有所缓解，但扩展度也有所下降，混凝土黏度变大，T500和倒坍时间均变长，而且HPMC溶解非常困难；而掺入合成的和易性改善剂WMA时，混凝土坍落度和扩展度无明显变化，T500和倒坍时间均变短，混凝土状态变好，浮浆和扒底现象消失，同时可以看到混凝土的抗压强度有所提高。

4 结语

（1）采用AA、AMPS、DMAM和TPEG，以V50为引发剂，通过水溶液自由基共聚合成了一种与聚羧酸减水剂相容性好，能显著地改善混凝土离析泌水现象的和易性改善剂WMA。

（2）当n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，V50用量为单体总质量的2%，聚合温度为50℃，聚合浓度为20%时，合成的和易性改善剂WMA对水泥净浆的流动性影响最小，抗泌水性能最佳。

（3）WMA对自密实混凝土扩展度无不利影响，可显著改善混凝土的状态，浮浆和扒底现象消失，T500和倒坍时间均明显缩短，同时使混凝土的抗压强度有所提高。