复配型聚羧酸系减水剂防腐研究

刘兴荣，杜志芹，温金保，王松，季海，3，4，杨涛，3，4

（1.南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京 210024；3.水利部水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210024；4.安徽瑞和新材料有限公司安徽省院士工作站，安徽 马鞍山 243000）

0 引言

聚羧酸系减水剂由于其优良的性能和绿色环保的特性，近几年在减水剂总体市场中的占比不断快速提升，已达78%[1-3]。目前国内外市场上应用的聚羧酸减水剂绝大多数为液态复配型产品，为了满足不同要求，如高温环境施工、降低大体积混凝土水化热、超长结构连续施工、混凝土泵送性等工况要求，往往复配一定比例的缓凝、引气、增稠保水等功能组分，其中缓凝剂中应用广泛的葡萄糖酸钠大多为微生物发酵法生产，难免存在黑曲霉菌残留。目前国内聚羧酸减水剂普遍为常温工艺合成，生产用水、其他辅助小料、生产储存运输容器或管道不洁净也会带入真菌和细菌等微生物[4-5]。复配后的糖类、聚羧酸母液等有机质又为微生物繁殖提供了营养基质；在夏季高温环境下微生物迅速繁殖，导致减水剂变质发臭，出现絮状或黏皮状漂浮物，堵塞流通管道，密封容器胀气甚至炸裂，不仅带来经济损失，而且产品性能下降给混凝土质量带来隐患。

针对上述问题，多数企业采用掺加防腐剂延长聚羧酸系减水剂的保质期，掺加杀菌剂对已变质产品进行处理，但防腐剂、杀菌剂种类繁多，仅欧盟允许使用的工业防腐剂、杀菌剂的活性物质的种类就多达146种[6]，何种防腐杀菌剂更适用于复配型聚羧酸系减水剂体系中值得深入研究。国内企业也日益重视研发生产和应用罐内专用防腐杀菌产品，主要种类大致为Kathon类（CMIT/MIT）、BIT类、BBIT类、OIT类、甲醛缓释体类、酚类、季铵盐类等，各类防腐杀菌产品活性物不同，对真菌和细菌的灭活效果不同，对应的pH值适用范围也不同。而国内减水剂生产企业使用的原料及现场存储环境各异，菌群种类复杂，且真菌和细菌非单一存在，大多为竞争共生关系，单一的防腐效果不太理想，甚至有部分厂家直接添加甲醛，而甲醛随存放时间和温度的变化会逸出，防腐效果往往达不到理想效果[7]。同时，对已变质减水剂国内也有较多研究，赵婷婷等[8]研究发现，掺加亚硝酸钠可以对已霉变的减水剂除臭除色。

本研究以复配型聚羧酸减水剂原材料污染分析为依据，选取了5种不同类型防腐剂，探讨了防腐剂种类对复配型聚羧酸减水剂抑菌效果和外观的影响，并对优选出的防腐剂进行湿态挑战测试，分析了快速杀菌剂和亚硝酸钠对已霉变减水剂的影响。

1 试验

1.1 原材料

聚羧酸减水母液A（固含量40%）、聚羧酸保坍母液B（固含量40%）：南京瑞迪高新技术有限公司；缓凝剂：葡萄糖酸钠，市售；水：自来水；增稠保水剂：聚丙烯酰胺（PAM）：相对分子质量400万，市售，配制成0.5%水溶液；防腐剂（Pre1～Pre9）：其类别、有效物（活性物）及其含量见表1，均为工业级；杀菌除臭剂：QK20，卤素类，溴化物含量20%，工业级，上海日乾；亚硝酸钠：工业级，市售；某工地现场已霉变聚羧酸减水剂：固含量18.5%；TSA和PDA培养基：上海毕特生物科技有限公司；水泥：海螺P·O42.5水泥，中国水泥厂有限公司；细集料：天然中砂，细度模数2.5；粗集料：5～31.5 mm连续级配碎石。

表1 防腐剂样品种类及有效物含量

1.2 主要仪器设备

LE2002E型电子天平，METTLER TOLEDO；HR10-IIA2型生物安全柜，青岛海尔生物医疗股份有限公司；LDZM-80L型立式高压蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；LRH-250F型生化培养箱，上海一恒科技有限公司；YT-1101型酶标分析仪，上海叶拓科技有限公司；DK320型恒温水槽，上海精宏；无菌培养皿、无菌样品瓶，市售；NJ160A型水泥净浆搅拌机；HJW-60型强制式混凝土搅拌机；LC-615A型混凝土含气量测试仪，日本三洋试验机工业株式会社。

1.3 测试方法

1.3.1 原材料、基准样品的微生物测试和防腐剂抑菌效果

按照食品微生物学检验标准GB 4789.2—2016《菌落总数测定》和GB 4789.15—2016《霉菌和酵母计数》对菌落总数和霉菌酵母菌数量进行测试。复配聚羧酸系减水剂基准样品的配方见表2。

表2 复配聚羧酸减水剂基准样品的配方 %

1.3.2 防腐剂湿态防腐挑战测试

（1）称取50 g样品置于无菌样品瓶中；（2）将污染样品分离出的菌种按一定比例混合加入样品中；（3）接种7 d后，在TSA培养皿上进行涂布；（4）7d后观测结果，按表3所示标准进行评定；（5）重复进行4轮接种，接种比例为1%菌液含菌量：1.2×109cfu/ml。

表3 污染等级判定

1.3.3 混凝土坍落度和含气量

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对混凝土坍落度和含气量进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 复配原材料及基准样品测试

为充分了解复配型聚羧酸系减水剂菌群种类和数量，按表2配方配制基准样品，对复配用原材料和所配制基准样品进行初步微生物检测，结果见表4。

由表4可见，聚羧酸母液B和葡萄糖酸钠的菌落总数、霉菌和酵母菌总数均处于高位，属于重度污染；PAM溶液为轻度污染。配制的基准样品处于重度污染状态。

表4 复配原材料及基准样品微生物测试结果

2.2 不同防腐剂的抑菌效果

为考察不同种类防腐剂对霉菌和菌落总数的抑制情况，选取5种类别防腐剂产品共9个样品，将基准样品分为相同的9份后，分别掺入0.2%的Pre1～Pre9防腐剂，搅拌均匀，置于经灭菌处理的塑料容器中，夏季高温季节同条件避光保存（温度为28～32℃，相对湿度40%～60%）。对放置30 d的样品进行霉菌和酵母菌数量、菌落总数测试，同时观测上述样品外观、气味、胀气随储存时间的变化情况，结果见表5和图1。

表5 防腐剂对聚羧酸系减水剂中霉菌和酵母菌、菌落总数的抑制效果

从表5和图1可以看出：存放30 d未掺加防腐剂的样品，霉菌和酵母菌总数、菌落总数均约增加了2倍；VOC类防腐剂对霉菌和酵母菌长效抑菌效果不佳，而且霉菌和酵母菌总数反而增加。王琨等[9]研究发现，36%浓度甲醛稀释20～30倍，对细菌和真菌的生长只起到了部分抑制的作用，24 h内细菌和真菌都有生长，且24 h后细菌和真菌生长速度明显加快。郭兆杰等[10]在利用加入甲醛低温灭菌进行黑曲霉柠檬酸发酵的研究中也发现，加甲醛灭菌的培养基不仅不影响黑曲霉生长，而且还有利于黑曲霉的生长，其作用机理尚待研究。GB 31040—2014《混凝土外加剂中残留甲醛的限量》中规定外加剂中残留甲醛含量不得大于500 mg/kg，因此低浓度甲醛仅可用于短期灭菌，不能起到长效抑菌，尤其是抑制霉菌的作用；亚硝酸钠抑菌效果较为显著，但后期会转变成亚硝胺，有致癌风险，同时细菌硝化后产生氮源，反有利于细菌生长。

酵母菌是一种典型的真核单细胞真菌，其在有氧和无氧环境中都能生存，属于兼性厌氧菌，它可以将有些有机物如糖类分解生成二氧化碳和水或酒精，二氧化碳积聚到一定数量会导致密封容器鼓胀。

图1 部分样品外观随储存时间变化示例

赵庆春等[11]研究发现，防腐剂单独使用对细菌的作用以呋喃西林和过氧化氢抑菌效果最好；对霉菌的作用以过氧化氢最好。加入的过氧化氢具有氧化杀菌和除臭双重作用，但因过氧化氢过于活泼，持久杀菌能力差，可短期消毒，但不适合于长效杀菌。Kathon类防腐剂是随着活性物浓度的提高，抑菌效果提升较为显著；甲醛缓释体依靠缓慢释放甲醛来抑制细菌，较直接添加甲醛更为稳定，但因葡萄糖酸钠等引入大量黑曲霉菌，抑制霉菌就显得更重要，而甲醛抑霉效果较差，因此需要与抑霉组分复合使用。测试结果显示，随着防腐组合物中随着抑霉组分OIT含量的增加，霉菌和酵母菌抑制效果逐渐提升。但OIT复合比例低于3.5%时，该防腐剂霉菌和酵母菌抑制效果不佳，长效抑菌需提高OIT用量。

试验结果显示，Pre2、Pre6和Pre9三种防腐剂对于该复配体系的聚羧酸系减水剂的防腐、抑菌效果较理想。

2.3 湿态防腐挑战

对优选出Pre2、Pre6和Pre9三种防腐剂进行了为期4周的湿态防腐挑战测试，防腐剂掺量均为0.2%，试验结果见表6。

表6 湿态防腐挑战测试结果

由表6可见，空白样在分别掺入0.2%的Pre2、Pre6、Pre9后，均能通过4轮湿态防腐挑战测试，进一步证实掺加上述3种防腐剂均适用于该聚羧酸系减水剂复配体系的防腐。

2.4 快速杀菌剂对已变质减水剂外观的影响

为考察杀菌剂对已变质聚羧酸减水剂的影响，分别采用卤素类快速杀菌剂QK20和亚硝酸钠对已严重霉变聚羧酸减水剂进行杀菌试验，其中QK20和亚硝酸钠在已变质减水剂中的掺量分别为0.20%和0.25%，24 h后观察霉变聚羧酸减水剂的外观，结果见图2。

图2 快速杀菌剂对已变质减水剂外观的影响

试验结果显示，分别掺入2种杀菌剂后，已变质减水剂的臭味基本消除。由图2可见，掺加亚硝酸钠的样品颜色略微变淡，掺加QK20的样品黑色完全消除，但无法恢复到澄清状态，可能是因为灭活后菌体数量较多，悬浮于样品中。可见，快速杀菌剂QK20的除臭除色效果优于亚硝酸钠。

2.5 快速杀菌剂对已霉变减水剂性能的影响

对2.4中已变质聚羧酸减水剂样品、杀菌24 h样品和相同配方新制聚羧酸减水剂样品进行混凝土试验，考察快速杀菌剂对减水剂分散性、保塑性和引气性能的影响。试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=400∶711∶1067∶177，试验结果见表7。

表7 杀菌剂对已霉变减水剂性能的影响

由表7可见：（1）相较于相同配方新制减水剂样品，掺变质减水剂的混凝土初始扩展度明显减小，说明变质后减水剂的分散性降低；1 h坍落度经时损失由变质前的5 mm增大至140 mm，说明减水剂变质后其保塑性能严重下降。（2）减水剂变质后其引气性能降低。（3）变质减水剂中掺入0.25%亚硝酸钠或0.20%QK20均可一定程度上恢复减水剂的分散性能和引气性能，但保塑性能无法完全恢复。

3 结语

（1）对于复配型聚羧酸减水剂，抑菌效果较好的防腐剂为Kathon类、无机盐类；甲醛缓释体和OIT复合类防腐剂，只有在活性物OIT复配比例达到5.5%以上时，长效防腐效果才体现；低浓度甲醛和氧化剂类仅可用于短期灭菌，不能长效抑制霉菌。

（2）对于优选出的3种防腐剂（Pre2、Pre6、Pre9），在0.2%掺量下均可通过4轮湿态防腐挑战测试。

（3）变质聚羧酸减水剂的初始分散性、保塑性和引气性能都有不同程度的下降，且保塑性能降低最为严重；卤素类快速杀菌剂可快速除色、除臭，可部分恢复聚羧酸系减水剂的性能，但无法完全恢复到变质前的水平。

（4）因聚羧酸系减水剂复配厂家所用生产原料、生产工艺及储存运输环境存在差异，建议通过试验，选择适宜防腐剂和杀菌剂产品。为达到良好的防腐效果，更应该关注如何选择优质原材料，减少菌群的引入。同时，由于不同种类防腐剂和防霉剂的作用机理不同，有着各自不同的抑菌谱，在某些情况下，多种防腐剂和防霉剂的复配使用，可起到互补和协同增效作用，比使用单一的防腐剂或防霉剂更有效，在扩大抗菌广谱性的同时，可以降低使用浓度，从而提高产品的安全性。