聚羧酸减水剂的合成与分散吸附性能研究

林艳梅

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

聚羧酸减水剂（PCE）具有掺量低、高减水、高保坍、分子结构调控性强等特点，PCE结构受合成因素影响较大，而PCE的分子结构，如主链聚合度、侧链种类、长度、接枝密度又决定PCE在水泥环境中的分散性和界面吸附状态。Ran Q P等[1]研究发现，PCE的吸附量和分散性受侧链密度影响较大。Winnefeld F等[2]、Zingg A等[3]研究发现，小的侧链密度有利于提高PCE分子的初始吸附量，从而降低水泥浆体的屈服应力，提高混凝土的工作性能。Ferrari G等[4]研究发现，PCE带电基团的电荷密度与减水剂分子的吸附性能及分散性成正比关系。因此，PCE分子要达到理想的混凝土应用性能，必须通过最佳的合成条件控制PCE的侧链接枝密度、主链聚合度，使两者达到平衡最佳值。

PCE在水泥颗粒上发生吸附是PCE与水泥相互作用的基础，水泥颗粒的表面电特征、表面水化膜层和水化速率等一系列表面物理化学性质受到PCE吸附的影响，探究一系列水泥-PCE的物理化学现象及其变化规律有利于揭示PCE的作用机理。本研究通过水泥吸附量及流动度测试分析，考察了不同合成因素对PCE分散性和吸附性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

聚醚大单体（TPEG）：相对分子质量为2400，工业级；过硫酸铵、丙烯酸（AA）、次磷酸钠、巯基乙酸、氢氧化钠溶液，均为工业级；水：去离子水，自制。

（2）测试原材料

水泥（C）：闽福P·O52.5；水：自来水。

1.2 聚羧酸减水剂的制备方法

在四口瓶中加入TPEG，采用水溶液中自由基共聚的方法，向四口烧瓶中分别滴加过硫酸铵、丙烯酸、次磷酸钠、巯基乙酸的水溶液，在60℃下共聚3 h，反应后再保温1 h左右，将反应产物冷却后用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.0，即得聚羧酸减水剂（PCE）。

1.3 性能测试与表征

（1）水泥净浆流动度测试

参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，水胶比为0.29，减水剂折固掺量为0.1%。

（2）水泥吸附量测试

按水胶比为0.3称取水和水泥，掺入浓度为2.5 g/L的减水剂溶液，水泥吸附量测试采用艾力蒙塔贸易（上海）有限公司的Vario TOC总有机碳分析仪。配制浓度为2.5 g/L的减水剂溶液作为空白对比样，空白对比样与吸附后样品中有机碳含量的差值为减水剂在水泥的吸附量。

2 实验结果与讨论

2.1 酸醚比对PCE吸附和分散性能的影响

AA中的羧基为强极性基团，PCE发挥分散作用和减水作用依赖于羧基，羧基基团兼具保坍和缓凝作用[5]。固定其他合成工艺参素不变，考察酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]对PCE吸附、分散性能的影响，结果如图1所示。

图1 酸醚比对PCE吸附和分散性能的影响

从图1可以看出，随着酸醚比的增大，PCE的分散性随之提高，酸醚比从3.2增大到4.27时，掺减水剂水泥净浆流动度从218 mm增大到242 mm。这是由于，丙烯酸是PCE聚合反应的活性单体之一，其主要作用是在PCE分子结构中引入更多的羧酸基团，增多的羧酸基团可使PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面，使聚醚大单体长侧链更好地发挥空间位阻作用，从而使得水泥净浆流动度增大，最终实现减水的目的。但对于吸附性能而言，酸醚比并不是越大越好，当酸醚比增大到一定程度时，PCE的吸附性能基本保持在一个平稳状态，当酸醚比为3.72时，PCE的吸附量最大。

2.2 氧化剂用量对PCE吸附和分散性能的影响

本聚羧酸减水剂的合成属于自由基聚合，其中引发体系起到重要作用。在制备PCE的过程中，引发体系可以有效降低反应体系的活化能，加快聚合速率，同时可以使反应在较低温度下进行。聚羧酸减水剂合成常用的氧化剂为双氧水、过硫酸盐等，常用的还原剂为次磷酸盐、亚铁盐、抗坏血酸等。本研究选用的氧化还原体系为过硫酸铵-次磷酸钠。

在酸醚比为4.27条件下（下同），固定其他合成条件不变，考察氧化剂过硫酸铵用量[n（过硫酸铵）∶n（TPEG）]对PCE吸附和分散性能的影响，结果如图2所示。

图2 过硫酸铵用量对PCE吸附和分散性能的影响

从图2可以看出，随着过硫酸铵用量的增加，PCE的吸附和分散性均先提高后降低。当n（过硫酸铵）∶n（TPEG）=0.06时，PCE的吸附量最大，过硫酸铵用量继续增大，PCE的吸附性能略微下降，而后保持一个平稳状态；当n（过硫酸铵）∶n（TPEG）=0.07时，PCE的分散性最佳，掺减水剂净浆流动度为243 mm。

PCE的分子质量随着氧化剂用量的增加而增大，链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，导致水泥的分散性随之下降。因此，可通过控制PCE的分子质量以及聚合度保持在合理范围内，使高分子PCE的水泥净浆分散性和吸附性达到最佳。

2.3 还原剂用量对PCE吸附分散性能的影响

在n（过硫酸铵）∶n（TPEG）=0.07条件下（下同），固定其他合成工艺参数不变，考察还原剂次磷酸钠用量[n（次磷酸钠）∶n（TPEG）]对PCE吸附和分散性能的影响，结果如图3所示。

图3 次磷酸钠用量对PCE吸附和分散性能的影响

从图3可以看出：随着次磷酸钠用量的增加，PCE的吸附性能基本呈下降趋势，但当吸附量下降到一定程度后，保持在一个平稳的状态，当n（次磷酸钠）∶n（TPEG）=0.17时，PCE的吸附量最大；PCE的分散性随次磷酸钠用量的增加而下降，当n（次磷酸钠）∶n（TPEG）从0.17增大到0.50时，掺减水剂水泥净浆流动度从238 mm减小到223 mm。这是因为，PCE的分散性随主链聚合度的增大而提高，随着还原剂用量增加，PCE的主链聚合度随之减小，从而降低PCE的分散性能。

2.4 链转移剂用量对PCE吸附和分散性能的影响

在聚羧酸减水剂制备中，链转移剂可以使各单体中的基团能够互相交替共聚，形成具有一定分布的长链结构。合成中各个单体官能团优点的发挥依赖于链转移剂，链转移剂还能组织高活性的官能团进行自聚反应或嵌段排列。此外，链转移剂转移活性位点，逐步减小聚合物的聚合度，调节产物聚羧酸减水剂的分子质量及其分布，稳定产品性能。本研究采用聚羧酸减水剂工业化生产常用的水溶性巯基乙酸作为链转移剂。

在n（次磷酸钠）∶n（TPEG）=0.17条件下，固定其他合成工艺参数不变，考察链转移剂巯基乙酸用量[n（巯基乙酸）∶n（TPEG）]对PCE吸附和分散性能的影响，结果如图4所示。

图4 巯基乙酸用量对PCE吸附和分散性能的影响

从图4可以看出：随着巯基乙酸用量的增加，PCE的分散性先略有提高后降低，当n（巯基乙酸）∶n（TPEG）=0.07时，PCE的分散性最佳，掺减水剂水泥净浆流动度为272 mm；PCE的吸附性能随着巯基乙酸用量的增加有所下降。

2.5 减水剂掺量对净浆流动度和吸附量的影响

按上述最佳工艺参数，在酸醚比为4.27，n（过硫酸铵）∶n（次磷酸钠）∶n（巯基乙酸）∶n（TPEG）=0.07∶0.17∶0.07∶1.00条件下，合成聚羧酸减水剂PCE1。PCE1掺量对净浆流动度和吸附量的影响如表1和表2所示。

表1 PCE1掺量对吸附量的影响

表2 PCE1掺量对净浆流动度的影响

从表1和表2可以看出，随着PCE1掺量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度和吸附量均随之增大。当PCE掺量为2.5 g/L时，其吸附量最大为4.72 mg/g。

3 结论

（1）随着酸醚比的增大，PCE的分散性提高，但PCE在水泥浆中的吸附能力先增大后减小，当酸醚比增大到一定程度时，PCE的吸附性能保持一个平稳状态，当酸醚比为3.72时，PCE的吸附量最大。

（2）随着氧化剂过硫酸铵用量的增加，PCE的吸附和分散性先提高后降低。当n（过硫酸铵）∶n（TPEG）=0.06时，PCE的吸附量最大，过硫酸铵用量继续增大，PCE的吸附性能略微下降，而后保持一个平稳状态；PCE的分散性变化较大，当n（过硫酸铵）∶n（TPEG）=0.07时，PCE的分散性最佳。

（3）随着还原剂次磷酸钠用量的增加，PCE的吸附性能基本呈下降趋势，但当吸附量下降到一定程度后，保持在一个平稳的状态，当n（次磷酸钠）∶n（TPEG）=0.17时，PCE的吸附量最大；PCE的分散性随次磷酸钠用量的增加而下降，当n（次磷酸钠）∶n（TPEG）从0.17增大到0.50时，掺减水剂水泥净浆流动度从238mm减小到223 mm。

（4）随着链转移剂巯基乙酸用量的增加，PCE的分散性先略提高后降低，当n（巯基乙酸）∶n（TPEG）=0.07时，PCE的分散性最佳；PCE的吸附性能随着巯基乙酸用量的增加有所下降。

（5）随着合成减水剂掺量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度和吸附量均随之增大。当PCE的掺量为2.5 g/L时，其吸附量最大，为4.72 mg/g。