钒钛矿渣在装配式预制板材中的应用研究

杜惠惠，倪文，高广军，金光哲，陈心颖

（1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；2.北京科技大学 工业典型污染物资源化处理北京重点实验室，北京 100083）

0 引言

我国钒钛磁铁矿资源丰富，约占世界总储量的38.85%[1-2]，其中河北省承德地区储量达到78.25亿t，位居全国第二[3]。高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的废渣为钒钛矿渣，与普通矿渣相比，钒钛矿渣TiO2含量较高，CaO含量相对较低[4-5]，致使钒钛矿渣中硅氧四面体（玻璃体）聚合度较高，“晶玻比”较大，活性较小[6-7]。目前关于钒钛矿渣的利用方式主要集中在水泥混合材料、矿山充填胶凝材料、复合矿粉等方向[8-11]，但由于钒钛矿渣的活性低，仍存在利用率低、经济效益差等问题[12]，因此钒钛矿渣的应用也受到限制[13]。据2014年统计，承德钢铁公司钒钛矿渣年产生量为350万～400万t[14]，大量钒钛矿渣的堆存处理造成环境污染和资源浪费。同时风水淬法处理的钒钛矿渣的冷却速度缓慢，使得玻璃体含量进一步减少，更加不利于承德钢铁公司钒钛矿渣的综合利用[15]。因此，如何更好地激发钒钛矿渣活性，提高钒钛矿渣的利用率成为解决问题的关键。研究发现[16]，钒钛矿渣可作为骨料制备装配式预制件混凝土，在较高温度和湿度条件下更能激发其反应活性，制备出的装配式混凝土预制件比现浇混凝土产品质量更稳定，建设效率更高，但钒钛矿渣-钢渣用于装配式混凝土预制件的研究较少，其中赵乃志和陈桂凤[17]研究发现，矿渣-钢渣复合微粉可取代硅酸盐水泥制备装配式建筑灌浆料。

本文以钒钛矿渣-钢渣为原料，脱硫石膏为激发剂制备新型胶凝材料；以原状钒钛矿渣颗粒为骨料，制备装配式预制板材，研究养护制度对其胶砂试块力学性能的影响。此预制板材具有生产工艺简单、固废利用率高、经济环保等特点，是钒钛矿渣高效利用的途径之一。同时结合XRD、SEM等微观测试方法对胶凝材料的水化产物及微观结构进行分析，为钒钛矿渣的应用提供理论参考。

1 试验原料

1.1 胶凝材料

胶凝材料由3种原料组成，均取自承德钢铁集团有限公司，化学成分如表1所示。钒钛矿渣的XRD图谱如图1（a）所示，在25°～35°有明显的峰包，其他位置没有明显结晶峰，说明承德钒钛矿渣以玻璃态为主[18]。钢渣的XRD图谱如图1（b）所示，主要矿物相为铁酸钙相（Ca2Fe2O5、CaFeO2）、RO相、硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）等。脱硫石膏的XRD图谱如图1（c）所示，主要矿物相为二水石膏（CaSO4·2H2O）。

表1 钒钛矿渣、钢渣和脱硫石膏化学成分 %

图1 钒钛矿渣、钢渣和脱硫石膏的XRD图谱

1.2 骨料

细骨料为原状钒钛矿渣颗粒，粒级分布及基本物理性能见表2和表3，放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求。

表2 原状钒钛矿渣的粒径分布

表3 原状钒钛矿渣基本物理性能

1.3 外加剂

外加剂采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高效减水剂，粉状，减水率为40%。

2 试验设备及试验方法

2.1 试验设备

X射线荧光光谱仪：日本岛津公司，XRF-1800。X射线衍射分析（XRD）仪：日本理学，Rigaku D/Max-RC。X光为CuKα（λ=1.5418×10-10m），管电压和管电流分别为40 kV、100 mA。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）：日本岛津公司，FTIR-8400s。扫描电镜（SEM）：德国蔡司，SUPRA 55型场发射扫描式电子显微镜，工作电压为30 kV。

2.2 试验方法

在本课题组试验基础上[18]，稍作调整后采用钒钛矿渣与钢渣干基质量比2∶1，脱硫石膏掺量为12%制备胶凝材料，以原状钒钛矿渣为骨料，制备胶砂试块。首先对钒钛矿渣进行预处理，再研究不同养护温度对胶砂试块强度的影响；在此基础上制备钒钛矿渣装配式预制板材样品，并对其各项性能进行测试；最后以胶凝材料制备净浆试块，对钒钛矿渣胶凝材料的水化机理进行分析。参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试胶砂试块的抗压强度，参照JC/T 2298—2014《建筑用膨胀珍珠岩保温板》及JG/T 283—2010《膨胀玻化微珠轻质砂浆》进行板材样品的制备。

3 试验及结果分析

3.1 钒钛矿渣的预处理

机械激发、化学激发和热激发是激发矿渣活性的3种有效方式[19]，比较机械粉磨成3种不同比表面积（450、530、600 m2/kg）并经化学激发的钒钛矿渣活性指数。具体试验配比为92%的不同比表面积矿渣、8%的脱硫石膏和0.3%的NaCl，不同比表面积下钒钛矿渣的活性指数见表4。

表4 不同比表面积下不同龄期钒钛矿渣活性指数

由表4可知，当钒钛矿渣比表面积为450、530、600m2/kg时，钒钛矿渣活性指数均达到S75矿粉要求，在相同比表面积下比普通矿渣的活性指数低。钒钛矿渣3、7、28 d活性指数均随着比表面积的增加先增大后减小，当钒钛矿渣粉磨后比表面积为530 m2/kg时，3、7、28 d活性指数均最大，具低能耗和高活性的表现。因此，为了更好地发挥钒钛矿渣的胶凝性，以下试验都将采用比表面积为530 m2/kg经化学激发处理后的钒钛矿渣。

3.2 养护温度对胶砂试块强度的影响

本试验采用钒钛矿渣与钢渣干基质量比为2∶1，脱硫石膏掺量为12%制备胶凝材料，以原状钒钛矿渣为骨料，胶砂比为1∶1，水胶比0.28，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.3%，制备胶砂试块，分别设置不同的养护条件，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7分别为20℃养护、30℃养护1 d、30℃养护3 d、50℃养护1 d、50℃养护3 d、70℃养护1 d、70℃养护3 d，上述试块其余时间均在标准养护箱养护，对钒钛矿渣进行热激发，探索不同养护条件下胶砂试块的强度发展规律及装配式预制板材的最优养护制度，抗压强度测试结果如表5所示。

由表5可知，养护温度对钒钛矿渣胶砂试块的早期强度有明显影响，尤其是1、3 d龄期时的抗压强度，30、50、70℃养护1 d的钒钛矿渣胶砂试块的抗压强度相比于养护条件为20℃的钒钛矿渣胶砂试块抗压强度分别提高57%、107%、314%。当养护龄期为3 d时，各组钒钛矿渣胶砂试块的抗压强度都有一定的增长，而且随着养护温度升高增长的幅度越大。当养护到7d时，各组钒钛矿渣胶砂试块的抗压强度快速增长，但温度对试块抗压强度的影响不再显著。28d龄期时，养护温度对钒钛矿渣胶砂试块抗压强度的影响进一步减小，各组钒钛矿渣胶砂试块的28 d抗压强度都达到了40 MPa以上，满足JGJ1—2014《装配式混凝土结构技术规程》＞C40的一般要求。在养护龄期为60～90 d时各组的抗压强度都有所增长，可以看出钒钛矿渣胶砂试块的抗压强度在后期仍然有一定的增长空间，强度性能稳定。钒钛矿渣中无定形的玻璃相具有较高的活化能，因此高温更有利于水化反应的进行，综合强度和生产节能考虑选取T4组，以50℃养护1 d的养护制度对板材预制件进行养护，并测试板材样品的各项性能，为大规模钒钛矿渣预制板材的制备及应用提供数据支持。

表5 不同养护条件下钒钛矿渣骨料胶砂试块的抗压强度

3.3 钒钛矿渣装配式预制板材的基本性能

按试验配比制备预制板材，50℃养护1 d后脱模，转为标准养护，用以长期观测是否开裂。考虑到切割设备能力有限，选用直接制备测试块的方式。试件的尺寸长600 mm、宽300 mm、高100 mm，制备的板材样品见图2。

图2 板材样品

以钒钛矿渣为骨料的预制板材进行物理性能测试，得出其干基体积密度为1768kg/m3（＜1800kg/m3），属于轻混凝土。此外含水率为8.5%（在12%以下），软化系数为0.88（大于0.8），也符合JC/T 2298—2014要求。导热系数为0.479 W/（m·K），符合GB 50176—2016《民用建筑热工设计规范》，且低于普通矿渣混凝土和普通混凝土，因此，以钒钛矿渣为骨料的预制板材实验室试样有更好的绝热性能。预制板材的3、7、28 d抗压强度分别为5.27、25.25、43.62 MPa，符合JGJ1—2014预制件所用混凝土的强度要求。

表6为预制板材不同龄期的线性收缩率。

表6 预制板材不同龄期的线性收缩率

由表6可知，随着水化龄期的延长，以钒钛矿渣为骨料的预制板材的线性收缩率也在不断增大，但增幅逐渐减小。养护90 d时板材的线性收缩率仅为0.106%，远小于JC/T 2298—2014要求的0.30%。

3.4 水化产物及微观结构分析

不同龄期矿物相XRD分析结果如图3所示。

图3 不同龄期净浆试块的XRD图谱

由图3可知，主要物相为二水石膏、钙矾石（AFt）、RO相、C3S、C2S、铁酸钙相（Ca2Fe2O5）及氢氧化钙。RO相和铁酸钙相为钢渣中的惰性矿物，水化速度极缓慢，所以二者在28 d内的衍射峰几乎无变化。3 d时已经有明显的钙矾石衍射峰，且衍射峰强度随养护龄期的延长而增强。C3S、C2S为钢渣的主要组分，随着水化反应的进行，衍射峰随着水化龄期延长逐渐减弱，说明与石膏发生了水化反应，生成了C-S-H凝胶和Ca（OH）2[20]，但C-S-H凝胶属于无定形物质，其衍射峰在XRD图谱中较弱，25°～35°出现宽泛的“凸包”现象，验证有大量结晶度较低或非晶态的C-S-H凝胶存在[21]。同时生成的Ca（OH）2不断被钒钛矿渣的火山灰活性反应消耗，生成了C-S-H凝胶和AFt[22]。CaSO4·2H2O为脱硫石膏的主要组分，随着水化龄期的延长，水化产物中脱硫石膏衍射峰显著减小，说明脱硫石膏的主要成分在碱激发条件下参与了生成AFt的反应[23]。钙矾石在3 d时已经大量生成，但后期增长速率逐渐变缓，结合预制板材的抗压强度，说明钙矾石是早期抗压强度产生的重要原因。图4为不同龄期水化产物的FTIR光谱。

图4 不同龄期净浆试块的红外图谱

由图4可见，3409.53 cm-1处为AFt结晶水中O—H键的特征峰，随着水化龄期的延长峰强度增大，尤其从3 d到28 d的吸收峰明显增大，说明钙矾石的量随水化时间延长而增多。1621.84 cm-1处为C-S-H凝胶结晶水中O—H键的特征峰，从3 d到28 d吸收峰的强度增大，说明水化产物数量随龄期延长在不断增加。1486.85 cm-1和1415.50 cm-1是介于CO32-的非对称伸缩谱带，是由养护或试样制备过程中碳化所致。1112.73 cm-1处为S—O的不对称伸缩振动谱带[24]，3 d时已出现特征吸收峰，随着龄期延长逐渐增大，尤其28 d时尖锐化最明显，说明Si—O—Al键断裂，表明水化产物AFt的生成，且数量不断增多，与7 d的XRD分析结果一致。962.31 cm-1处为硅氧四面体中Si—O键的非对称伸缩振动峰，并且是水化产物C-S-H凝胶的特征峰，说明体系中在3d时已经有C-S-H凝胶生成。随着水化龄期的延长，该处特征峰不断尖锐化，主要是在水化过程中硅酸盐阴离子不断聚合的结果，从3 d到7 d特征峰向高波数方向移动，7 d到28 d特征峰又移动到低波数位置，说明水化过程中C-S-H凝胶整体聚合度先升高后降低，水化产物C-S-H凝胶不断生成聚合在一起。

图5为不同龄期净浆试块的SEM照片，图6为水化28 d时的EDS能谱。

由图5、图6可知，纤维棒状水化产物为钙矾石，且紧密穿插胶结。水化3 d时，钒钛矿渣胶凝材料已经开始发生一定程度的水化，短棒状钙矾石已产生；水化7 d时，钙矾石的晶型发育更完整，由短棒发育到纤维棒状，把未反应的颗粒与凝胶穿插起来，使结构更加密实，从而保证抗压强度大幅度提高；28 d时，纤维棒状钙矾石含量增多，且钙矾石相互交错，支撑起整个空间网格构造，不规则的C-S-H凝胶填充在网格体孔隙中，使结构更加密实。

图5 不同龄期净浆试块的SEM照片

图6 28 d龄期的EDS能谱

综上所述，钒钛矿渣-钢渣和脱硫石膏协同作用，促进了钙矾石和C-S-H凝胶的生长，在水化早期，钒钛矿渣-钢渣在石膏的激发下生成网格状AFt，随着养护龄期的延长，棒状钙矾石搭建成的空间网格体被越来越多的C-S-H凝胶包裹充填，二者交叉生长，使硬化体结构更加致密，从而促进了抗压强度的提高。

4 结论

（1）机械激发和化学激发能明显提高钒钛矿渣的活性，经8%脱硫石膏和0.3%NaCl预处理的比表面积为530m2/kg钒钛矿渣，28d活性指数达到91%，但由于玻璃体含量低，仍未达到S95级矿粉的要求。

（2）养护温度对胶砂试块早期抗压强度有明显影响，高温既可以继续激发钒钛矿渣的活性，也能促进钒钛矿渣-钢渣与脱硫石膏的水化反应。在50℃养护1 d制备的钒钛矿渣预制板材28 d抗压强度可达43.62 MPa。

（3）以钒钛矿渣、钢渣和脱硫石膏为胶凝材料，原状钒钛矿渣为细骨料制备的装配式预制板的强度、密度、导热系数及线性收缩率等各项基本性能均符合相关标准要求，可作为建筑保温板使用。

（4）钒钛矿渣胶凝材料各龄期的水化产物主要为AFt、C-S-H凝胶。钒钛矿渣、钢渣和脱硫石膏的协同水化作用能促进AFt和C-S-H凝胶的生成和生长，从而促进了抗压强度的提高。