丙烯酸丁酯接枝聚乳酸共聚物的制备与性能

＊李盈颖 周刚 黄承哲

（温州大学化学与材料工程学院 浙江 325000）

20世纪以来，高分子材料的迅速发展显著提高了人们的生活水平，目前全球高分子材料的产量已超过3.5亿吨/年。当今99%以上高分子材料来源于不可再生的化石资源且在自然环境中难以降解，不仅导致严重的能源危机，而且引起前所未有的生态环境问题。因此，聚乳酸等来源于可再生的生物质且可生物降解的环境友好型高分子材料逐渐受到了广泛关注[1]。聚乳酸具有良好的生物相容性、力学性能和加工性能，已被广泛应用于医疗卫生、纺织、包装、食品及农业等领域，被业界认为最有前途的环境友好型高分子材料之一。但聚乳酸价格高，且有质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。因此，通过对聚乳酸进行增韧改性，拓宽其应用领域，而其改性方法主要包括增塑、柔韧高分子共混、纳米无机粒子复合、植物纤维复合等物理改性方法和共聚、交联等化学改性方法[2]。物理改性方法虽然简单、经济高效，但是与化学改性方法相比，存在共混不均匀、因结合力弱而性能不稳定等问题[3]。化学改性方法中的共聚改性是通过嵌段共聚[4-6]或接枝[7-9]的方法改变聚乳酸分子的化学结构，在聚乳酸分子链上引入柔性链段，降低分子链规整度，使其结晶度下降，同时削弱分子间作用力，最终提高聚乳酸的韧性；而交联改性是通过化学键的形式使线形的聚乳酸分子链之间发生反应，形成网络结构，从而达到提高聚乳酸性能的目的[2]。交联改性[10-11]能够为增韧改性聚乳酸提供更简便的方法，因为这种方法能避免共聚改性的繁琐，同时克服简单共混存在的缺陷[12]。

丙烯酸丁酯是一种柔性单体，其均聚物的玻璃化转变温度低至零下60℃[8]。张文龙等[13]通过正丁醇（NBA）与马来酸酐接枝聚氯乙烯的酯化，制备了马来酸丁酯接枝聚氯乙烯共聚物（PVC-g-DBM），并通过熔融共混法制备了PVC/PVC-g-DBM复合材料，与未添加该共聚物的PVC材料相比，该复合材料的热稳定性、耐低温性能、耐迁移性能明显提高，同时加工性能和力学性能也有所改善。Bing Meng等[14]以熔融共混法制备了聚丙烯酸丁酯（PBA）/PLA复合材料，PBA添加量为11%时，该复合材料的断裂伸张率及拉伸韧性分别为173.98%和41.74MJ/m3，分别为纯PLA的（4.52%，2.13MJ/m3）38.5倍及19.6倍，而其拉伸强度维持在40MPa以上，但PBA添加量大于11%时出现相分离现象。另外，熔融接枝法不需加入有机溶剂，环保负荷较小，且工艺简便，成本较低。总之，通过接枝可提升聚乳酸的性能，但至今未见到有关BA熔融接枝PLA的报道。本文采用熔融接枝方法，以TBEC作为引发剂，制备了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），并研究了BA添加量对共聚物性能的影响。

1.实验部分

(1)主要原料

聚乳酸（PLA）：4032D，美国Nature Works公司；丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，阿拉丁试剂；过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）：阿科玛化学有限公司。

(2)主要仪器及设备

转矩流变仪：Rheomix 600 QC型，德国Thermo Electron（karlsruhe）公司；电热真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科技有限公司；电子万能试验机：RG2000-10型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；平板硫化机：XH-406B-30-300型，锡华检测仪器有限公司；差示扫描量热仪（DSC）：DSCQ2000型，美国TA仪器公司；核磁共振谱仪：Bruker model advance dmx 400，布鲁克公司。

(3)PLA-g-BA的制备

首先将PLA在80℃电热鼓风干燥箱中干燥12h，将PLA、BA及引发剂TBEC三者按照一定质量比例混合充分后，加入转矩流变仪中，加热至一定温度后，经一定时间进行接枝反应。密炼温度为180℃、转速为60r/min，反应结束后，合成的产物置于平板硫化机上预热、压板、冷却至定型，最后做成100mm×100mm×1.6mm片材。压力为10MPa，热压成型的温度设置为180℃，进行热压，预热、热压、冷却及冷压时间分别定3min、2min、3min及2min。然后，将所得片材在制样机上裁切成哑铃状测试试样，恒温25℃下放置24h以上后测定其力学性能。在剩余板材中取适量裁成颗粒，加入圆底烧瓶，倒入适量四氢呋喃，于磁力搅拌器上进行加热溶解，待试样完全溶解后，稍冷却至室温，向溶解的试样中倒入大量无水乙醇，进行产物析出。沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次以上，除去残留BA及BA均聚物。再将提纯物于50℃条件下真空干燥一天，得到纯净的PLA-g-BA。

(4)测试与表征

接枝率分析：采用重量法计算接枝率。取10g硫化后的试样裁为颗粒状，移入平底烧瓶，加入80ml四氢呋喃进行加热溶解，溶解后冷却至室温，倒入大量无水乙醇中，沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次，除去残留BA及BA均聚物。再将提纯物于50℃真空干燥24h，得到纯净PLA-g-BA，取出称重为M1，10g试样中的PLA质量为M0，PLA-g-BA接枝率按公式（1）计算：

红外光谱分析：将纯净PLA以及PLA-g-BA熔融热涂膜后将在红外光谱仪上测定红外光谱图。

核磁共振波谱分析：将少量接枝产物溶解于氘代氯仿中，转入专用核磁管内，以四甲基硅烷为内标，测试温度为室温。

差示扫描量热分析：取样品约4～6mg，置于专用铝制坩埚内进行测试，按照10℃/min的升温速率将温度从20℃升至180℃，恒温5min，消除热历史，以相同速率从180℃降至20℃再以相同速率升温至180℃。结晶度按公式（2）计算：

ΔHm为熔融热焓，ΔHc为冷结晶热焓，为纯结晶型PLA熔融热焓，根据文献[15]取值93.1J/g。

力学性能测试：试样裁取成哑铃型，按照GB/T1040-2006标准对试样进行力学性能测试，测试速度为50mm/min。

2.结果与讨论

(1)接枝反应条件对接枝率的影响

①接枝反应时间对接枝率的影响

当固定PLA/BA/TBEC质量比为100/10/0.5时，反应时间对接枝率的影响如图1所示。从图1可知，PLA-g-BA的接枝率随着反应时间的增加先增加后减少，这是由于当反应时间较短时，引发剂TBEC未完全分解，产生的自由基数目有限，同时树脂黏度高，自由基碰撞频率小，需要更长的时间才能与BA充分混合，因此接枝率较低。当反应时间达到6min左右时，接枝率最高；但随着时间继续增加，由于接枝物受到强烈的剪切和热作用，分子链发生降解，降解产生的小分子阻碍了自由基的碰撞频率，因此当超过6min后接枝率下降明显，故最佳反应时间为6min[16]。

图1 反应时间对PLA-g-BA接枝率的影响Fig.1 Effect of reaction time on grafting rate of PLA-g-BA

②BA用量对接枝率的影响

当PLA/TBEC质量比固定为100/0.5时，BA用量对接枝率的影响如图2所示。从图2可知，随着接枝单体BA用量的增加，接枝率逐渐提高，当BA用量为10phr时，接枝率达到最大。此后产物接枝率随BA用量的增加开始下降，这是由于TBEC分解产生的自由基浓度在固定反应条件以及固定TBEC用量下是一定的，因此，大分子链上的活性接枝点数相对固定。接枝单体BA用量的增加可以增加它与大分子自由基碰撞的几率，使得接枝率上升。BA用量达到一定值时，接枝单体与大分子自由基反应达到一定的平衡。当接枝单体BA用量过多时，单体BA自聚的几率增加，且与初级自由基碰撞的频率增加会产生笼蔽效应及其它副反应，并且体系中的活性自由基的数量并不会增加，因此引起接枝率下降[16]。

图2 BA用量对接枝率的影响Fig.2 Effect of BA amount on grafting rate

③引发剂用量对接枝率的影响

图3为引发剂TBEC用量对接枝率影响，PLA/BA质量比固定为100/10时，随着TBEC用量的增加，接枝率逐渐提高，TBEC用量为0.7phr时，接枝率最高，此后随TBEC用量的增加接枝率逐渐下降。随着引发剂用量增加，引发剂分解产生的自由基逐渐增多，聚乳酸主链上可与丙烯酸丁酯接枝的活性位点逐渐增多，从而导致接枝率上升。而当TBEC用量超过0.7phr时，TBEC分解产生的自由基浓度过高，而BA较强的反应活性会导致BA的自聚占据主导地位，从而引起接枝率的降低。

图3 TBEC用量对接枝率的影响Fig.3 Effect of TBEC amount on grafting rate

(2)PLA-g-BA的表征

Fig.51H NMR spectra of PLA and PLA-g-BA

如图4所示，通过熔融接枝法将BA单体在引发剂TBEC引发后，可接枝到PLA分子链上合成PLA-g-BA。图5为PLA与PLAg-BA的核磁共振氢谱，PLA及PLA-g-GMA均在δ=5.2、1.6处分别出现PLA链段上次甲基和甲基的质子峰[17]。在PLA-g-BA在δ=0.9及4.1处出现了微弱的新质子峰，分别为丙烯酸丁酯的甲基与亚甲基峰，而纯PLA此处无质子峰，这验证BA成功接枝到了PLA分子链上。图6为PLA及PLA-g-BA的红外谱图，1187cm-1，1092cm-1是PLA酯谱带区的C-O-C伸缩振动峰，2992cm-1是C-H不对称伸缩振动，1761cm-1处是C=O的吸收峰，PLA-g-BA的1761cm-1处的羰基峰与2992cm-1附近的基准峰的吸光度比值为15.1，大于PLA处吸光度比7.33，说明BA成功接枝到了PLA分子链上[8]。同时，在PLA-g-BA红外谱图上在1600～1690cm-1处并未出现C=C的振动吸收峰，进一步表明BA的C=C被打开，BA成功接枝到了PLA分子链上。

图4 BA接枝PLA的反应式Fig.4 Reaction formula of BA grafted PLA

图5 PLA及PLA-g-BA的1H NMR图

图6 PLA及PLA-g-BA的红外谱图Fig.6 IR spectra of PLA and PLA-g-BA

(3)BA用量对PLA-g-BA性能的影响

①PLA-g-BA热性能

从图7及表1可以看出，随着BA用量的增大，PLA-g-BA的熔融温度（Tm）变化不大，但玻璃化转变温度（Tg）及结晶度（Xc）逐渐降低。Tg降低的主要原因是聚乳酸被BA接枝后，其PLA分子链间距增大，分子链运动空间增大，分子间作用力减小，提高了链的活动性[18]。同时，丙烯酸丁酯在聚乳酸主链上的不规则接枝降低了聚乳酸链的规整性，从而导致结晶度的降低。

图7 不同BA用量的PLA-g-BA DSC曲线Fig.7 DSC curves of PLA-g-BA with different BA contents

表1 不同BA用量的PLA-g-BA的热性能参数Tab.1 Thermal performance parameters of PLA-g-BA with different BA contents

②PLA-g-BA力学性能

图8为反应条件对PLA-g-BA力学性能的影响，总体上呈现接枝率越高，断裂伸长率越高同时拉伸强度下降的趋势，当反应时间为6min，丙烯酸丁酯用量为10phr，引发剂用量为0.5phr时断裂伸长率最高达73.86%。因为接枝BA后，聚乳酸主链支化程度增加，增大了分子之间的距离，削弱了链间作用力，接枝后的聚乳酸连段，内旋转运动增加，高分子链柔顺性增加，断裂伸长率提高。

图8 BA含量对PLA-g-BA力学性能影响Fig.8 Effect of BA content on mechanical properties of PLA-g-BA

③流变性能

图9是制备不同用量BA试样时的扭矩与时间关系图，最终的平衡扭矩见表2，图9中加料后不久出现的最高峰是进料峰，物料阻碍转子旋转因此峰值最高，此后物料被压实，扭矩下降至最低点此物料在剪切力和温度作用下开始熔融，物料从粘连状态转向塑化状态，物料混合均匀，扭矩逐渐下降。随着BA用量增加，流动性增加，因此平衡扭矩逐渐降低。但BA用量10phr时，共聚物的平衡扭矩大于纯PLA的，这可能是因为自聚或接枝的PBA分子量增大而导致的结果。

图9 PLA-g-BA共聚物的流变曲线Fig.9 Torque curves of the PLA-g-BA copolymers

表2 PLA-g-BA共聚物的平衡扭矩Tab.2 The final torque of the PLA-g-BA copolymer

3.结论

（1）以熔融接枝法制备了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），且反应时间为6min、TBEC及BA用量分别为0.5phr及10phr时，PLA-g-BA的接枝率最高。

（2）利用红外光谱和核磁共振谱表征了PLA-g-BA结构，并验证了BA成功地接枝到了PLA分子链上。

（3）探讨了BA用量对PLA-g-BA热性能、力学性能及流变性能的影响，其结果表明，反应温度为180℃，PLA/BA/TBEC质量比例为100/10/0.5，反应时间为6min时，PLA-g-BA的结晶度最低，断裂伸长率最高为73.86%，是纯PLA的9倍，而其拉伸强度维持在30MPa以上。