生物基抗氧剂在绿色化工中应用与发展

＊李中映 刘明月 朱优江 王毓明 王乐丽

（山东省临沂市三丰化工有限公司 山东 276034）

引言

高分子材料行业由传统观念“资源-产品-废弃物”转变为“可再生资源-产品-再生资源-再生产品”的生态观念，目的是以尽可能少的资源消耗和最低的环境代价，为高分子材料生产加工获取最大的经济效益产出和最少的废物排放，实现经济、环境与社会效益的三统一。生物基抗氧剂与传统的以化学品作为原料合成的添加剂有很大的区别，其原料来自于可再生生物质，具有绿色、经济、可循环再生等特性。随着石油资源的日益减少以及社会可持续发展的要求，以生物基为原料生产的化工产品是人类实现可持续发展的必由之路、可以缓解抗氧剂行业对石化产品的依赖以及由此引发的环境污染等问题。因此，研发生物基产品已经成为世界科技创新领域的前沿趋势[1]。

1.生物基抗氧剂的概念

生物基抗氧剂是由生物基原料代替传统化学原料合成，生物基原料来源广泛并具有可再生性，可以节约我国的化石原料资源，十分有利于发展我国的循环经济。目前，以生物基材料为原料进行抗氧剂新产品的设计、合成与应用研究成为抗氧剂行业研究的热点。

2.生物基原料

生物基原料是指一些可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其提取物等，其特点是绿色无毒、对环境友好、可循环再生。目前研究使用较多的生物基原料主要有腰果酚、天然脂肪醇、天然甜味剂、天然抗氧剂等。采用该类天然化合物为原料合成的抗氧剂，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，在工农业、国防等领域广泛应用，可缓解环境和能源压力，同时对促进可再生能源产业升级、能源多元化具有重要的现实意义[2]，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。

(1)腰果酚

腰果酚是一种从天然腰果壳油中提炼的有机物，来源广泛，储量巨大，属于绿色环保的化工原料。腰果酚含十五烯基间位酚，使其具有酚羟基、酚羟基的邻对位、烯键等多个反应位点，利用腰果酚的结构特点，可以在聚合物分子中生成新的官能团来合成新结构的抗氧剂[3]。此外，腰果酚还在表面活性剂、胶黏剂及涂料等领域应用广泛，是目前能够投入实用的最廉价、最易得、最现实的生物基高分子原材料。

(2)天然脂肪醇

脂肪醇是指碳链长度大于8个、羟基位于碳链末端上的直链醇。天然脂肪醇是从天然动植物油脂（椰子油、棕榈油和牛油等）中提取，具有环保、来源广泛并可再生三大优势。天然脂肪醇价格低廉、产品无毒、安全可靠，符合绿色发展的观点。天然脂肪醇分子结构中的羟基可反应制备一系列脂肪醇衍生物，是生产增塑剂、抗氧剂、表面活性剂和润滑油等添加剂的重要基础原料。

(3)天然甜味剂

图1

糖醇类的甜味剂主要有木糖醇、山梨醇、果糖、赤藓糖醇等，以木糖醇为例，木糖醇在自然界中分布范围广泛，可从白桦树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取，商品木糖醇主要是将农业植物纤维（如玉米芯、甘蔗糖等）经水解、加氢制取的，是一种普遍的生物基多元醇，外观为白色结晶粉末，属于绿色环保原料，具有可再生、价格低廉、来源丰富、性能优异等优点，广泛用于口香糖、防龋齿牙膏、化妆品、药品及食品等。

(4)天然抗氧剂

天然抗氧剂主要有维生素C、维生素E、茶多酚等。维生素C是一种水溶性的维生素，也是一种重要的自由基清除剂，能通过逐级供给电子而转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以达到清除活性氧自由基的目的[4]；维生素E是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚，是最主要的天然抗氧剂之一，自由基中间体将维生素E氧化成醌，将活泼的ROO·转变为性质不活泼的ROOH，有效抑制过氧化作用[5]，一般从栗子皮、葡萄籽等中提取，外观为透明粘稠液体，在医药制品、保健食品、化妆品等领域中应用广泛；这些天然的抗氧剂具有优异的抗氧化活性，其氧化物无毒副作用，可用于食品防腐、防褪色，延长保质期，还可用于人体预防疾病[6]。

3.生物基抗氧剂的应用

高分子材料向绿色、环保方向发展是当前行业热点与趋势，生物基抗氧剂是助推高分子材料行业绿色、健康、安全、环保化的升级产品，生物基抗氧剂具有环境友好、无污染性残留物，对生态系统无不良影响的特点。随着世界经济的快速发展及资源的进一步开发，塑料制品遍布在我们生活的每一个角落，生物基抗氧剂可以用于与食品接触的包装材料如餐盒、水杯等制品中，以及医疗器械领域，例如输液管、注射器、防护服等，此外还可应用于航空航天、汽车、高铁、手机等高端制造领域，例如火箭密封圈、汽车保险杠、飞机及高铁的内饰、座椅和手机外壳等。生物基抗氧剂具有很好的耐迁移性，且容易降解，不会对人体产生危害，通过添加生物基抗氧剂，可增强产品性能，延长使用寿命。

4.生物基抗氧剂研究进展

抗氧剂主要分为受阻酚类和受阻胺类主抗氧剂、亚磷酸酯类和硫代二丙酸酯类辅助抗氧剂以及其他专用抗氧剂。目前市场上多家抗氧剂生产商及研究机构已经着手开发生物基抗氧剂，部分产品进入试用阶段。

蒋建春等[7]以腰果酚为原料制备了一种环氧腰果酚类受阻酚抗氧剂，其抗热氧化性能优于通用型抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚。曹标[8]制备了一种生物基液体亚磷酸酯抗氧剂，以腰果酚、三氯化磷、异辛醇为原料，制备工艺路线短，反应条件温和、收率较高、操作简单、工艺绿色环保，特别适用于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景与市场潜力。付建英等[9]将腰果酚加氢转化为间十五烷基酚，与三氯化磷、季戊四醇等反应制备了两种亚磷酸酯类抗氧剂。应用试验发现其耐热稳定性、抗水解稳定性与抗氧剂168相当，是一种良好的亚磷酸酯抗氧剂。李中映等[10]以木糖醇为原料，通过与3,5-甲酯进行酯交换反应制备了一种五元受阻酚抗氧剂，与聚合物具有良好的相容性和结合性，还具有良好的耐抽提、耐挥发和耐迁移等优势。国外抗氧剂巨头将维生素E和卵磷脂复配成新型天然抗氧剂[11]，该类新型抗氧剂具有抗氧化效果好、安全性高、无毒副作用等优点，完全可以取代2,6-二叔丁基对甲苯酚等非天然抗氧剂。

5.结语

在全球绿色化工的背景下，高分子材料向绿色、环保方向发展是当前行业热点与趋势，随着世界各国安全、健康、环保意识的增强，逐渐提高了对各种高分子材料制品的卫生要求，因此对高分子材料添加剂的绿色环保要求也越来越高[12]。研究开发生物基抗氧剂应基于“高性能抗氧剂分子结构设计-绿色生物基原料替代-长效可再生催化剂研究-清洁生产技术开发-绿色生产工艺创建”五位一体的现代绿色化工发展理念。生物基抗氧剂的研发与应用可减缓国内工业原料紧缺的现状，具有极强的经济性和良好的社会效益。对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。