CH4和CO2的水合物沉积物力学特性对比研究

朱一铭王嘉君徐源鸿应展烽

(南京理工大学 能源与动力工程学院,南京 210094)

0 引言

随着我国能源需求的不断增加,能源安全、能源战略储备及环境气候变化等问题日益突出,能源结构调整迫在眉睫[1]。天然气水合物作为一种新型油气资源,引起了研究人员的广泛关注[2],其在世界范围内广泛分布于陆域冻土地区、岛屿斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境[3]。据估计,全球天然气水合物中甲烷的含量约为(1.8～2.1)×1016m3,即含碳量两倍于全球已知的常规油气资源[4]。由于其具有能量密度高、开采规模大、分布范围广、埋藏深度浅等特点,被世界各国的研究人员认为是一种重要的新型战略资源,开发利用潜力巨大[5]。

在我国,自1999年在南海初步发现天然气水合物资源存在的证据以来,已经证明我国南海大陆坡等海域为理想的天然气水合物发育场所。2007—2017年,我国科研人员经过10年攻坚,相继在南海神狐海域、陆域祁连山冻土区、珠江口盆地东部海域等地区成功钻取出天然气水合物岩心样品,这标志着我国继美国、日本、加拿大等发达国家之后,在海域天然气水合物资源、陆域冻土区天然气水合物资源的勘探和保压取芯研究方面取得了重要进展[6-9]。尤其是在2017年5—7月,我国在南海神狐海域开展了天然气水合物试采工程,解决了泥质粉砂储层水合物开采过程中的降压、防砂、举升乃至试采中期开采平台对抗台风等问题,顺利完成了试采60天的任务目标,取得了重要研究进展[10]。综上,在国内相关研究人员的共同努力下,我国的天然气水合物资源经历了从勘探、取芯到试开采的稳步发展过程,为最终实现我国天然气水合物资源的高效安全工业化开采、解决能源与环境问题奠定了良好的基础。

近年来,CH4CO2置换开采技术引起了研究人员的广泛关注,利用该技术既可以从天然气水合物储层中开采出天然气资源,又可以将温室气体CO2封存于地下,具有环境友好等优势[11]。2012年,康菲石油公司等科研团队在美国阿拉斯加冻土地区开展了陆域天然气水合物试开采工程,该试采过程采用CO2置换开采法,完成了陆域天然气水合物资源试开采现场试验[12]。开采结果表明,CO2置换开采方式可以成功置换出水合物晶体结构中的甲烷分子,且没有发生储层失稳的现象,从而证实了其作为一种极具发展前景的天然气水合物开采技术的可行性。然而,置换开采过程存在地层安全不确定因素,在天然气水合物置换开采商业化利用之前,必须对CO2置换过程中水合物沉积层的强度、模量、变形等力学性质进行深入研究,从而结合研究成果,对沉积层可能存在的地质风险进行合理规避。目前,已有学者对CO2水合物沉积物的力学特性开展了相关研究工作,取得了初步研究成果。ORDONEZ等人[13]研究了CO2水合物对渥太华砂强度和纵波波速的影响,发现水合物的存在会导致试样粘聚力、强度、刚度增加,而摩擦角基本不受影响。HYODO等人[14]研究了水合物饱和度及有效围压对CO2水合物沉积物强度及变形特性的影响,发现CO2水合物、CH4水合物沉积物的强度和初始刚度均随着水合物饱和度及有效围压的增加而增大。WANG 等人[15]对CO2置换过程沉积物的刚度特性开展研究,发现随着置换反应的进行,水合物沉积物的P波波速与弹性模量均呈现减小的趋势。陈合龙等人[16]对气饱和含CO2水合物砂开展了三轴压缩实验研究,发现含CO2水合物试样的粘聚力随水合物饱和度的增加而增加,但摩擦角并没有明显的变化。然而,上述研究工作对CO2水合物沉积物应力应变关系、强度、刚度等力学性质的认识仍然有限,缺乏围压、温度等因素对沉积物力学特性的影响规律分析,对CH4水合物沉积物与CO2水合物沉积物力学特性的差异性认识不足。

针对上述科学问题,该研究以安全开发利用天然气水合物资源为研究背景,基于水合物三轴实验系统,开展不同工况条件下CH4水合物沉积物与CO2水合物沉积物三轴剪切实验,获取沉积物宏观力学参数(应力应变关系、强度、模量),分析围压、温度对2种水合物沉积物力学特性的影响,对比研究CH4水合物沉积物与CO2水合物沉积物力学特性的差异性,最终为实现CO2置换开采天然气水合物技术的安全、稳定、高效利用提供理论依据及技术支撑。

1 实验方法

该研究采用混合制样法生成水合物沉积物试样[17]。在水合物形成过程中,首先用一定量的去离子水并加入SDS试剂(其质量浓度为10 mg/L)制成冰块,然后将其压碎并采用60目滤网过滤,获取最大平均粒径小于250μm 的冰粉颗粒。将冰粉颗粒放入高压反应釜容器中,通入压力为10 MPa的高纯CH4气体或CO2气体,让气体与冰粉颗粒充分反应48 h并形成含冰水合物,整个水合物生成过程均在冷库中进行(温度为-10℃)。常压条件下,根据水合物分解前后含冰水合物的质量差异,计算得出水合物饱和度约为30%。

与先前研究过程保持一致[18],该研究采用高岭土材料作为试样骨架颗粒,其中值粒径为3.696μm,比重为2.60 g/c m3,初始孔隙度为70.2%。在水合物沉积物试样制备过程中,通过含冰水合物与骨架颗粒的体积比来控制和计算试样的孔隙率。无论是CH4水合物沉积物试样,还是CO2水合物沉积物试样,其孔隙度均控制在40%,即沉积物骨架颗粒与含冰水合物的体积比约为6∶4,沉积物试样的孔隙空间几乎都被含冰水合物所填满。

试样制备过程如下:1)称量相应的沉积物骨架颗粒和含冰水合物并充分均匀混合;2)将混合物放入压力制样装置中并施加轴向压力至30 k N;3)待充分压实后最终形成直径61.8 mm、高度125 mm的水合物沉积物样品。整个试样制备过程都在温度为-10℃的冷库中进行。

图1为水合物三轴实验装置的结构示意图。该实验装置由三轴主机、数字控制系统、控制软件、充液油泵、低温控制系统配置而成。该研究中所有三轴剪切试验都依据岩土工程试验标准进行,实验工况如表1所示。水合物沉积物试样的三轴实验过程如下:将制备成型的水合物沉积物试样用橡皮膜包裹好后放在上下压板上,保证上下压板与试样两端面对齐平稳;将橡胶膜和端面压板的接触面进行密封,之后将耐油乳胶套从上至下套在压板和试样上,并用卡环紧固;将固定在两压板间的试样及压板一同置于三轴实验仪器的压力室内,同时注意把有定位孔的下压板朝下放置以便定位孔能与定位销重合,从而固定试样并保证其不会倾斜;在计算机控制系统操作下向压力室内注入液压油,直至油从压力室内置排气孔中溢出,表明压力室内部试样周围已充满抗磨液压油;通过恒温槽及实验冷却装置对三轴压力室进行降温处理,维持实验所需温度;施加实验所需围压值,并设置1.0 mm/min的轴向应变速率,对轴向荷载和变形清零后开始三轴压缩实验,记录实验过程中的轴向应变与偏应力值,直至应变达到21%时停止记录,获取水合物沉积物试样的应力应变曲线并进行力学分析。

图1 水合物三轴实验装置Fig.1 Hydrate triaxial experi mental device

表1 水合物沉积物力学特性实验工况Table 1 The experimental conditions of mechanical properties of hydrate-bearing sediments

2 力学特性分析

2.1 应力应变关系

图2与图3为CH4和CO2水合物沉积物在不同温度和围压条件下的应力应变曲线,实验过程中应变速率为恒定值,均保持在1.0%/min。从应力应变图中不难看出,在轴向应变增大的初始阶段,偏应力增长得非常迅速,应力应变曲线斜率较大,在此初始应力加载阶段,CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物均呈现一定的弹性性状。随着力学实验的进行,沉积物试样的轴向应变继续增大,但此时偏应力增加的幅度逐渐趋于平缓,说明此时沉积物试样开始进入弹性变形与塑性变形共存的阶段。当试样的轴向应变继续增大至一定程度时,无论是CH4水合物沉积物还是CO2水合物沉积物,其偏应力数值几乎趋于稳定,表明此时沉积物试样完全进入屈服变形阶段。综上,该实验中获取的应力应变关系所呈现的曲线类型均为应变硬化型,即进入屈服阶段后,随着试样轴向应变的增大,偏应力略微增加。

图2 不同围压条件下水合物沉积物应力应变曲线Fig.2 The stress-strain relationship of hydrate-bearing sediments under different confining pressures

图3 不同温度条件下水合物沉积物应力应变曲线Fig.3 The stress-strain relationship of hydrate-bearing sediments at different temperatures

如图2和图3所示,沉积物试样在剪切过程中其偏应力均没有出现明显的峰值。从图2可以看出,选取相同的应变数值,2种水合物沉积物所对应的偏应力均随着围压的增大而增大;此外,围压一定时,CO2水合物沉积物在相同轴向应变处所对应的偏应力高于CH4水合物沉积物试样。在一定围压条件下,水合物的形成与分解和温度有着密切关系,因此温度也是影响应力应变曲线关系的重要因素之一。由图3可以看出,不同温度条件下应力应变曲线中偏应力也没有呈现明显的峰值,沉积物试样的应力应变关系同样呈现应变硬化型。不同温度条件下,在应力应变曲线中选取相同的轴向应变,其对应的2种水合物沉积物的偏应力均随着温度的减小而增大;相同温度条件下,CO2水合物沉积物在相同轴向应变处所对应的偏应力值高于CH4水合物沉积物试样。

2.2 强度特性

破坏强度是指材料所能承受的极限状态时对应的偏应力,记作qf,对于存在峰值的应力应变曲线(即应变软化型曲线),可将坐标轴上的峰值偏应力作为破坏强度值,表征沉积物试样的抗压或抗剪切能力[19]。然而,从图2和图3中明显可以看出,任意一条应力应变曲线均没有明显的峰值,所以取15%轴向应变处所对应的偏应力作为水合物沉积物的破坏强度值。首先分析不同围压条件下,CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物的破坏强度特性。图4a所示为2种水合物沉积物的破坏强度随围压的变化曲线。可以看出,CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物的破坏强度在5 MPa以下时均随着围压的增大而呈现明显的上升趋势。这是因为在低围压条件下,围压越大,沉积物颗粒之间固结的越紧密,试样结构越不容易被破坏。而且无论是CH4水合物沉积物还是CO2水合物沉积物,试样内部颗粒间的胶结作用随着围压的增加而显著,为了破坏其颗粒间的胶结作用力从而达到破坏标准,需要更大的偏应力。此外,在相同围压条件下,CO2水合物沉积物相较于CH4水合物沉积物拥有更高的破坏强度值,推测CO2水合物沉积物内部颗粒间的胶结作用可能强于CH4水合物沉积物;另一方面,也可能是由于CO2水合物自身的剪切强度本就高于CH4水合物,从而最终导致了2种水合物沉积物破坏强度的差异。

图4 水合物沉积物破坏强度曲线Fig.4 The failure strength of hydrate-bearing sediments

由图4b破坏强度曲线可以看出,在不同温度条件下,2种水合物沉积物的破坏强度均随温度的增大而呈现明显的下降趋势。已有研究表明,水合物沉积物试样内部颗粒间的内摩擦角和粘聚力会随着温度的增加而减小,且颗粒间的胶结作用也随温度的升高而减弱;此外,温度越高,试样中未冻水含量越多,沉积物试样颗粒之间的润滑作用越明显,使得试样被破坏所需的剪切力也随之减小,最终均表现为随温度升高,破坏强度呈现明显下降的趋势。与图4a中所得结论类似,在相同温度条件下,CO2水合物沉积物的破坏强度高于CH4水合物沉积物;且温度的上升对CO2水合物沉积物破坏强度的衰减作用更弱,可能是由于CO2水合物沉积物具有更高的粘聚力和内摩擦角导致的。

2.3 刚度特性

宏观范围内,材料抵抗弹性变形的难易程度通常用刚度来衡量,基于三轴压缩实验结果,该研究重点分析2种水合物沉积物的弹性模量特性,从而对其抵抗弹性变形的能力进行对比分析[20]。起始屈服模量是指起始屈服强度与相应的轴向应变的比值,记作E0。从图5a可以看出,CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物的起始屈服模量均与围压大致呈线性增加关系。CO2水合物沉积物的起始屈服模量均高于CH4水合物沉积物,而且围压越高,2种水合物沉积物起始屈服模量的差值越大。图5b为不同温度条件下2种水合物沉积物的起始屈服模量变化曲线,可以看出,2种水合物沉积物起始屈服模量均随温度的增大呈现下降趋势。CO2水合物沉积物的起始屈服模量与温度呈线性关系,但对于CH4水合物沉积物而言,随着温度的升高起始屈服模量下降的幅度会继续增大。以上结果表明,CO2水合物沉积物的起始屈服模量均高于CH4水合物沉积物,利用CO2置换法开采天然气水合物过程中沉积层具有更高的抗弹性变形能力。

图5 水合物沉积物起始屈服模量曲线Fig.5 The initial yield modulus of hydratebearing sedi ments

在应力应变曲线上取最大偏应力的1/3处所对应的点,该点与原点连线所对应的斜率即为割线弹性模量,其计算方法是将此点的偏应力除以所对应的轴向应变,单位为MPa。根据上述定义及计算方法,获取2种水合物沉积物的割线弹性模量数据并绘制曲线,如图6所示。由图6a可以看出,2种水合物沉积物的割线模量均随围压的增大呈上升趋势,CH4水合物沉积物的割线模量与围压大致呈线性关系,CO2水合物沉积物割线模量的增加趋势随围压的增大有所减缓。割线模量表现为沉积物试样的平均刚度,研究结果表明在围压增大的过程中,CO2水合物沉积物内部颗粒间的固结程度有所增强,表现为平均刚度的增加;但随着围压进一步增大,其割线模量数值增加的速率趋于平缓。和先前对CH4水合物沉积物力学性质的研究结果相类似,围压的增大可以抑制试样内部裂隙的发展,但当围压超过一定临界值时,有可能对CO2沉积物试样内部颗粒产生压融作用,高围压条件下颗粒的破碎反而会造成CO2沉积物试样力学性质的降低。

图6 水合物沉积物割线模量曲线Fig.6 The secant modulus of hydrate-bearing sediments

图6b所示为温度对水合物沉积物割线模量的影响。对于CH4水合物沉积物而言,其割线模量值随温度的增大呈下降趋势,并且随着温度的进一步升高,割线模量下降的趋势越发显著。CO2水合物沉积物的割线模量与温度的变化关系并没有表现出明显的上升或下降趋势,这说明温度对CO2水合物沉积物试样割线模量的影响并不显著。研究结果表明在不同温度条件下,相较于CH4水合物沉积物,CO2水合物沉积物的割线模量更为稳定,进一步验证了利用CO2置换技术开采天然气水合物过程中的地层安全可靠性。

3 力学特性差异性研究

由上述分析可知,在相同工况条件下CO2水合物沉积物的破坏强度、起始屈服模量、割线弹性模量均高于CH4水合物沉积物,并且温度或围压的变化对CO2水合物沉积物强度及模量的影响程度弱于CH4水合物沉积物。因此,相较于CH4水合物沉积物,CO2水合物沉积物的力学性质更为稳定,表明CO2置换开采技术对于天然气水合物储层的地层安全性有着较好的保障,置换开采过程中水合物沉积层的力学稳定性不会被破坏。为了进一步探讨CH4和CO2水合物沉积物力学性质的差异性,利用摩尔-库仑强度准则,通过绘制3种围压(2.50 MPa,3.75 MPa,5.00 MPa)条件下CH4和CO2水合物沉积物试样的摩尔应力圆与强度包络线,并计算强度包络线的斜率和截距,研究获取了2种水合物沉积物试样的粘聚力和内摩擦角数据(如表2所示),从内部结构角度分析CH4水合物、CO2水合物沉积物试样产生强度差异的内在原因。摩尔-库伦强度准则的数学表达式为:

表2 2种水合物沉积物的粘聚力和内摩擦角Table 2 The cohesion and internal friction angle of the two kinds of hydrate-bearing sediments

式中:τ为剪切强度;c为粘聚力;σ为法向主应力;φ为内摩擦角。

粘聚力反映了颗粒间的力学特性,内摩擦角反映了材料的摩擦特性。由表2数据可知,CO2水合物沉积物的粘聚力和内摩擦角均高于CH4水合物沉积物,说明在置换过程中,水合物沉积物内部的CO2水合物颗粒和骨架颗粒之间的胶结作用及内摩擦力强于CH4水合物颗粒,由此验证了前文得出的CO2水合物沉积物具有更高强度及模量的结论。且相较于CH4水合物沉积物而言,CO2水合物沉积物内摩擦角增加的幅度明显大于粘聚力增加的幅度,说明CO2水合物沉积物内部颗粒受到剪切作用而相互滑动时需要克服更大的摩擦阻力;据此可推断,在CH4-CO2置换过程中,内摩擦角对水合物沉积物抗剪切破坏能力的强弱起着更加重要的作用。实际上,水合物饱和度、粒径尺寸、应变速率等因素均对水合物沉积物的力学性质有显著影响,还需进一步综合分析多因素条件下2种水合物沉积物力学性质的差异性。以上分析结果在一定程度上对置换开采过程中天然气水合物沉积层的力学稳定性研究具有一定的指导意义。

4 结论

该研究针对孔隙度40%、水合物饱和度30%的沉积物试样,在应变速率为1.0%/min条件下,开展CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物的三轴剪切实验,基于力学实验数据分析得到如下结论:

1)CH4水合物沉积物和CO2水合物沉积物的应力应变曲线均为应变硬化型。在相同围压条件下,2种水合物沉积物的偏应力均随围压的增大而增大,并且在相同轴向应变处CO2水合物沉积物试样所对应的偏应力值高于CH4水合物沉积物。

2)围压越大,沉积物颗粒间固结的越紧密,且由于围压对水合物颗粒胶结作用的增强,最终表现为2种水合物沉积物的破坏强度均随围压的增大而增加;温度越高,颗粒间内摩擦角和粘聚力随之减小,且由于颗粒间的润滑作用,导致2种水合物沉积物的破坏强度均随温度升高而下降。

3)CH4水合物沉积物、CO2水合物沉积物的起始屈服模量与围压及温度的变化关系与破坏强度基本保持一致,大致都表现为线性关系。且在相同围压与温度条件下,CO2水合物沉积物的起始屈服模量均高于CH4水合物沉积物。

4)2种水合物沉积物的割线模量均随围压的增大呈上升趋势。相同围压条件下,CH4水合物沉积物的割线模量值随温度的增大呈下降趋势,且随着温度的进一步增加,升高温度对割线模量的减弱效应越发明显,而CO2水合物沉积物的割线模量与温度的变化关系并不显著。

5)相较于CH4水合物沉积物,CO2水合物沉积物内部颗粒间的粘聚力和内摩擦角更大,因此其具有更高的强度和刚度值;且随着围压和温度的变化,CO2水合物沉积物比CH4水合物沉积物具有更好的力学稳定性,从而进一步证明了CO2置换开采天然气水合物技术的安全可靠性。