焦化硫膏改性沥青特性及机理研究

刘奕东

(卾尔多斯市交通建设工程质量监督局，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

1 前言

随着中国能源升级和环保要求的提高，在煤炼焦及合成氨过程中的副产物，焦化硫膏的有效利用已迫在眉睫。焦化硫膏以低品位硫磺为主，此外还包括脱硫催化剂和焦油类多环芳烃等物质。以往针对焦化硫膏的处理主要以制备高纯度硫磺为目标。但随着社会对环保的需求，提纯过程中的能耗和污染排放使其越来越受到限制。因此寻找焦化硫膏的资源化处理已迫在眉睫。目前针对硫磺改性沥青的研究已取得不错的进展。而含有多种杂质的焦化硫膏对沥青的改性作用目前尚不明朗。

岳贞菊发现硫磺主要与沥青发生化学反应，沥青四组分比例发生变化，并建立了改性机理模型；杨锡武对硫磺改性沥青混合料的力学性能和路用性能测试结果显示，其动稳定度和疲劳寿命提高了1倍。但硫磺对沥青进行改性时会产生SO2、H2S等有毒气体，对施工操作人员的健康造成影响。虽然后续研究通过添加烟雾抑制剂降低了有毒气体的排放，但也导致其成本上升。此外，硫磺对沥青的低温性能改善并不明显。现有对焦化硫膏改性沥青性能的研究发现，焦化硫膏内的脱硫催化剂一定程度上可以抑制改性过程有害气体的产生，而焦化硫膏中的多环类芳香烃可以提高沥青的润湿和黏附性能。

基于此，该文在国内外已有焦化硫膏改性沥青研究的基础上，对焦化硫膏改性沥青的性能和化学改性过程进行分析。

2 试验原材料及研究目的

2.1 原材料

研究采用的焦化硫膏和90#基质沥青的材料性能指标如表1、2所示。由于煤炭原材不同，不同厂商生产的焦化硫膏其杂质中组分含量及Fe、Br等微量元素有所不同，但杂质主要类型无明显区别。

表1 焦化硫膏组成成分

表2 基质沥青性能指标

2.2 焦化硫膏改性沥青制备

焦化硫膏改性沥青制备过程如下：首先将一定量的沥青加热至135～140 ℃；其次按照固定的质量比例将焦化硫膏添加至液态的沥青中；最后在140 ℃条件下搅拌30 min，转速控制在2 000 r/min。搅拌完成后将制备好的焦化硫膏改性沥青倒入后续试验试模中，冷却至室温。

研究采用焦化硫膏掺量(质量比)10%、20%、30%、40%制备4种焦化硫膏改性沥青，分别命名为10%CSP、20%CSP、30%CSP、40%CSP。此外，该文还对养护龄期与改性沥青性能形成之间的关系进行分析。将改性沥青试件置于室温下进行养护，养护时间最短为0 d，最长为20 d。

2.3 研究目的

研究包括3个部分:对焦化硫膏改性沥青在不同掺量和养护龄期下的物理性能、流变性能及红外光谱结果进行研究。

3 焦化硫膏改性沥青物理性能

3.1 黏滞性能

研究采用针入度(25 ℃)和布氏旋转黏度(135 ℃)来表征焦化硫膏改性沥青的黏滞性能。

(1)针入度

图1为随着养护龄期的增加，4种改性剂掺量下改性沥青的针入度试验结果。

图1 不同掺量焦化硫膏改性沥青针入度随养护龄期的变化

从图1可知:养护龄期对4种改性沥青的影响基本一致。刚制备的改性沥青针入度远高于基质沥青，随后不断降低；养护20 d后针入度基本稳定，并小于基质沥青。究其原因，在改性沥青初步制备后，焦化硫膏中溶解态的硫稀释了沥青，提高了针入度；随着硫不断结晶析出，改性沥青的黏滞性提高，针入度降低。此外，硫氰酸铵等水溶性杂质也具有降低针入度的效果。

改性沥青针入度随养护龄期的变化速率与焦化硫膏的掺量成正比；10%CSP的针入度与另外3种之间存在较大差值；30%CSP的初始针入度值最高。以上现象与硫磺在沥青中的溶解度有关。硫磺在沥青中的溶解度为20%～25%，使得30%CSP中溶解态硫与结晶态硫的比例处于较优的状态。

(2)布氏旋转黏度

图2为4种掺量下焦化硫膏改性沥青布氏旋转黏度随养护龄期的变化。

图2 不同掺量焦化硫膏改性沥青旋转黏度随养护龄期的变化

由图2可知：焦化硫膏降低了沥青的旋转黏度，但旋转黏度的下降幅度与改性剂掺量之间并非线性关系。此外，养护龄期对改性沥青布氏黏度的影响并不显著。分析其原因主要有以下3点：① 在布氏旋转黏度的试验条件下，焦化硫膏的黏度仅为8 mPa·s，远小于沥青黏度，拉低了改性沥青的旋转黏度；② 135 ℃的试验条件使得改性沥青中的硫磺均处于熔融状态，不存在结晶硫，导致布氏黏度随养护龄期的变化不明显；③ 硫磺在沥青中的溶解度导致掺量对旋转黏度产生非线性影响。

3.2 感温性能

(1)针入度指数(PI)

图3为不同养护龄期下4种改性剂掺量的焦化硫膏改性沥青的针入度指数试验结果。

图3 不同掺量焦化硫膏改性沥青针入度指数随养护龄期的变化

从图3可知：20%CSP、30%CSP、40%CSP的针入度指数随着养护龄期的增加，先升高后降低。在养护初期，4种改性沥青均经历了针入度指数低于基质沥青的阶段，表明焦化硫膏改性沥青在养护初期感温性较差，表现出了溶胶型沥青结构的特点。在养护20 d时，20%CSP、30%CSP、40%CSP的针入度指数均高于基质沥青的针入度指数及自身针入度指数的初始值，说明焦化硫膏对改性沥青的感温性具有显著影响。以上现象可能由于多环芳香烃使改性沥青结构从溶胶型向溶-凝胶型转变而引起。

(2)黏温曲线

图4为4种改性沥青在养护20 d后的黏温曲线试验结果。

图4 不同掺量焦化硫膏改性沥青黏温曲线

从图4可以看出：不同的焦化硫膏掺量对黏温曲线的影响并不明显。表3为计算得到的4种改性剂添加比例下焦化硫膏改性沥青的施工温度。

表3 焦化硫膏改性沥青施工温度

从表3可以看出：焦化硫膏的掺入降低了拌和及压实温度，但下降程度和焦化硫膏掺量之间并无明显的线性关系。

3.3 高低温性能

(1)软化点

图5为4种焦化硫膏改性沥青的软化点随养护龄期的变化结果。

由图5可知：新制改性沥青软化点均低于基质沥青，而养护完成后的改性沥青软化点大幅高于基质沥青。焦化硫膏的掺加量与软化点变化速率和变化幅度间存在明显的正相关关系。分析其原因是硫磺在沥青中的形态变化导致的。结晶态的硫磺对提高改性沥青高温稳定性有明显效果。此外，焦油类多环芳烃等杂质具有增强温度稳定性的效果，提高了改性沥青的软化点。

图5 不同养护龄期及掺量下改性沥青软化点

(2)延度(5 ℃)

图6为4种焦化硫膏掺量的改性沥青在养护龄期为0 d及20 d时的延度(5 ℃)结果。

图6 4种改性沥青延度结果

从图6可以看出：在养护初期，改性沥青表现出明显的溶胶型特征，延度相较于基质沥青有很大的提高。但在养护20 d后，延度相较于初值均有较大的降低，甚至除10%CSP外其他3种改性沥青延度均低于基质沥青。这是由于随着养护时间的增加，结晶硫析出增多，导致改性沥青从柔性的溶胶型向半刚性结构转变，降低了其低温延展性。此外，焦化硫膏中的硫氰酸铵等水溶物质也会导致改性沥青的低温延展性显著恶化。

4 焦化硫膏改性沥青流变性能

通过DSR试验，以恒定频率10 rad/s在一定温度范围内对4种焦化硫膏掺量下的改性沥青进行研究，分析其流变特性随温度的变化。

4.1 车辙因子

20～85 ℃范围内4种改性沥青的车辙因子如图7所示。

由图7可知：温度升高，车辙因子降低，4种改性沥青的弹性性能逐渐降低。当温度小于50 ℃时，焦化硫膏改性沥青的车辙因子均低于基质沥青；但随着温度的增加，降低的程度减弱。总体来看，焦化硫膏降低了沥青的车辙因子。

图7 一定温度范围内的车辙因子

4.2 相位角

沥青的黏弹性性质可以通过相位角来表征。图8为该研究的相位角测试结果。

图8 一定温度范围内的相位角

从图8可知：温度升高，相位角增加，改性沥青的黏性不断增强。20%CSP、30%CSP、40%CSP的相位角均小于基质沥青，说明焦化硫膏掺量越高，改性沥青的高温稳定性能越好。

5 红外光谱结果分析

通过红外光谱对4种焦化硫膏改性沥青在刚制备完成和养护20 d后的分子结构进行分析来研究其改性过程在不同阶段的化学变化。结果如图9所示。

由图9可知：在相同时段，不同掺量下改性沥青的特征峰基本相同。而未养护和养护龄期20 d的改性沥青特征峰存在较大差异。

对于图9(a)，当焦化硫膏掺量为10%时，相较于基质沥青出现了1 124 cm-1和627 cm-1两个波峰，对应物质砜VS(SO2)的不对称伸缩振动和C-S的振动，这是焦化硫膏和沥青中不存在的物质，说明发生了化学反应。随着焦化硫膏掺量的增加，1 246、846和778 cm-1处波峰开始逐步增强，分别对应C=S键吸收峰、CSP2中萘的吸收峰和亚硫酸酯或硫酸酯中VS(S-O-C)的吸收峰。可知焦化硫膏在对沥青改性过程中发生了化学反应，产生了砜、亚硫酸酯等物质，促进了沥青分子链极性的增强。

图9 红外光谱分析结果

图9(b)为养护20 d后的红外分析结果，与图9(a)对比发现C=S、VS(SO2)和VS(S-O-C)的吸收峰基本消失，说明在养护后期，焦化硫膏改性沥青中化学反应减少，主要体现为物理改性。

6 结论

研究分析了养护龄期、改性剂掺量对焦化硫膏改性沥青的物理性能、流变性能的影响；并通过红外光谱研究了焦化硫膏对沥青进行改性的化学反应过程。得到以下主要结论：

(1)焦化硫膏随着养护龄期在溶解态和结晶态的变化影响着焦化硫膏改性沥青的物理性能。养护龄期、改性剂掺量和改性沥青的高温稳定性、黏滞性成正相关，与温度敏感性成负相关。

(2)焦化硫膏中的硫氰酸钠等水溶性杂质可以降低针入度，但会影响改性沥青的低温性能。焦油类多环芳香烃杂质可以提高改性沥青的软化点。因此在改性时需要根据实际需要进行不同杂质含量焦化硫膏的选择。

(3)提高焦化硫膏掺加比例可以提高改性沥青的弹性特征。提高改性剂添加量，则改性沥青的相位角降低，改性沥青的弹黏转变过程放缓，使得改性沥青的高温抗变形能力得到提高。

(4)焦化硫膏对沥青的改性过程分为化学改性和物理改性两个阶段。养护初期焦化硫膏同沥青间发生化学反应，生成了砜等物质，此阶段主要以化学改性为主；随着养护龄期的增加，生成物逐渐消失，硫磺开始以结晶硫为主，物理改性开始处于主导地位。

(5)相较于硫磺改性沥青，焦化硫膏在对沥青低温性能的提升上具有明显的优势。