1英寸Cs2LiLaBr6∶Ce闪烁晶体的生长及性能研究

何君雨，李 雯,，魏钦华，童宇枫，吴云涛，杨洁男，向 鹏，秦来顺

(1.中国计量大学材料与化学学院，杭州 310018； 2.中国科学院上海硅酸盐研究所，人工晶体研究中心，上海 201899)

6Li同位素能通过核反应法与电中性的中子相互作用，其热中子截面为940×10-28m2，核反应能量高，易于与γ射线脉冲幅度甄别，而中子探测通常伴随γ射线背景，因而发展了一系列Li基闪烁晶体用于中子和γ射线双模探测甄别[1]。鉴于中子探测在核能利用、军备控制、反恐安检等领域的日益广泛和潜在的应用，n/γ双读出闪烁晶体成为近20年来国际闪烁晶体材料与核辐射探测领域研究与应用的热点、前沿之一，其中LiBaF3∶Ce、LiCaAlF6∶Ce、Li6Gd(BO3)3∶Ce和钾冰晶石型等Li基闪烁晶体受到广泛关注和深入研究[1-8]，尤以钾冰晶石结构的Li基闪烁晶体的n/γ双读出探测甄别性能优异[9]。与Li玻璃、LiI∶Eu、LiF/ZnS∶Ag、Li6Gd(BO3)3∶Ce、LiBaF3∶Ce等常见Li基中子闪烁体[10-11]相比，钾冰晶石结构的Li基闪烁晶体具有光输出高、衰减时间快、能量分辨率优异、α/β高等优点，具备热中子和γ射线双模量探测与甄别，其中Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC∶Ce)[12]和CLLB∶Ce为突出代表，得到国内外的高度关注。

CLLB∶Ce晶体的密度为4.2 g/cm3，双读出闪烁性能最早由Jarek Glodo等于2011年报道[1,13]，中子和γ激发光输出分别为180 000 ph/n和60 000 ph/MeV，能量分辨率达到～3%的极佳水平，PHD和PSD两种方式的n/γ分辨均良好，而且CLLB∶Ce晶体的γ射线激发闪烁性能与LaBr3∶Ce晶体相当，光输出均一性和温度依赖性优异，在-10 ℃到140 ℃宽广的温度范围内具有良好的双读出性能，温度特性优于CLYC∶Ce晶体，在核测井和空间探测等应用领域具有明显优势[14]。

国际上对于CLLB∶Ce晶体的闪烁性能研究报道充分，研究与应用的样品尺寸在不断增大，但涉及关键核心技术的晶体生长研究却鲜见报道。2012年美国RMD公司报道了采用垂直布里奇曼法生长直径1英寸(1英寸=2.54 cm)的CLLB∶2%Ce晶体[14]，2015年法国圣戈班公司CLLB∶Ce单晶探测器性能研究的样品尺寸达到2英寸[15]，但3.5%Ce掺杂的晶体中出现了云层、光散射颗粒，降低了晶体的光输出和能量分辨率[14]，使能量分辨率恶化至8.6%，远远低于优质晶体的能量分辨率值。

本研究采用非化学计量比配比坩埚下降法自发成核生长了高光学质量的直径1英寸的CLLB∶Ce晶体。CLLB∶Ce晶体生长采用纯度99.99%的CsBr、LiBr、LaBr3和CeBr3四种无水原料，在高纯氮气气氛手套箱(水氧含量均控制在0.1×10-7)内称量和研磨混合均匀、装入管状石英坩埚，抽真空后将装有原料的石英坩埚密封处理。坩埚下降法晶体生长炉为自主搭建，可实现慢速平滑下降，下降速度可低至0.001 mm/h，升降距离精度高达±0.1%，设计了三阶梯同轴的定位机构保证了坩埚的同轴度和垂直度，从而极大地提高了稳定性。CLLB∶Ce晶体生长的下降速度为0.3 mm/h，晶体生长界面处温度梯度为25 ℃/mm，从而克服组分过冷。

图1(a)所示为生长的直径1英寸CLLB∶Ce晶体毛坯，装在石英坩埚中。其中，晶体末端为非化学计量配比生长末期的共晶组织，因而不透明，长约15 mm；末端以外，晶体毛坯因外套石英坩埚和晶体表面粗糙而照片不能充分反映其宏观质量，但实际上该晶体毛坯除末端共晶外，毛坯完整、无裂纹，目视清澈透明、光学质量良好，远优于前期生长的CLLB∶Ce晶体[16]。自发成核籽晶、扩肩和等径透明单晶部分共长约95 mm，等径部分长约40 mm，透明单晶部分体积占比达到79%，远高于前期生长的晶体(透明单晶体积占比～52%)，如图1(b)所示，也高于Shirwadkar等[13]生长的晶体(透明单晶体积占比～71%)，表明CLLB∶Ce晶体原料利用率提高，生长成本将降低。本次生长得到的可利用等径透明单晶部分占总体积比为50%，透明晶体毛坯经过切割、研磨和抛光后封装得到φ21 mm×25 mm的CLLB∶Ce样品，如图1(c)所示，无宏观缺陷、无色透明。

图2所示为采用UV-3600紫外可见分光光度计测试CLLB∶Ce抛光晶体的透过率，测试样品厚度为6 mm，插图为采用F97Pro型荧光分光光度计测试CLLB∶Ce粉末样品在(λex=360 nm)的光致发光(PL)光谱。从透过率光谱中可以发现样品在329 nm和376 nm之间存在强吸收带，主要是Ce3+从基态2F5/2能级到较低的5d能级t2g的跃迁引起，从PL谱可以看出CLLB∶Ce晶体主要有两个发射峰，分别位于386 nm和421 nm附近，样品在其两个发射峰透过率分别为70%和75%，样品在500 nm后可见光区透过率达到82%以上。图3所示的是CLLB样品和LaBr3∶Ce标样在137Cs激发下的多道能谱图，采用中国科学院上海硅酸盐研究所自主搭建的多道能谱仪，光电倍增管型号为R6231-100。LaBr3∶Ce标样在662 keV的全能峰出现在673道，CLLB∶Ce样品道数为408道，光输出约为LaBr3∶Ce晶体的60%。通过高斯拟合全能峰，所得晶体样品的能量分辨率为3.7%，表现出优异的闪烁性能。

图1 坩埚下降法生长的CLLB∶Ce晶体毛坯 (a)、(b)，加工封装后的φ21 mm×25 mm CLLB∶Ce样品(c)Fig.1 CLLB∶Ce crystal ingots grown by Bridgman method (a), (b), CLLB∶Ce sample with dimension of φ21 mm×25 mm(c)

图2 6 mm厚CLLB∶Ce样品光学透过率曲线Fig.2 Optical transmission spectrum of CLLB∶Ce sample with thickness of 6 mm

图3 CLLB∶Ce样品和LaBr3∶Ce多道能谱图Fig.3 Pulse height spectra of CLLB∶Ce sample and LaBr3∶Ce

图4所示为CLLB∶Ce晶体在252Cf源辐照下的脉冲形状甄别散点图和用来计算品质因子的投影，投影主要采用虚线框中的数据。从散点图中可以发现本实验中的CLLB∶Ce晶体通过脉冲形状的差异可以很好地分辨中子和γ射线。品质因子(FOM)定义为中子峰和γ射线峰的峰差与半高全宽和的比值，定量地来描述中子和γ射线的甄别能力，FOM大于1可以足够区分n/γ[18]。经计算，测试样品的FOM达到1.42，表明可以很好地分辨中子和γ射线。测试结果表明，所生长直径1英寸CLLB∶Ce晶体的光学质量和性能优异。后期将进一步优化调整CLLB∶Ce晶体生长和加工工艺，研究CLLB∶Ce晶体的结晶分凝行为和内在机理，生长获得更大尺寸的高质量CLLB∶Ce晶体。

致谢感谢中国工程物理研究院核物理与化学研究所郑普老师在性能测试方面的帮助。