Ce3+∶GdLu2Al5O12/Al2O3共晶微结构及其发光性能

邹征刚，刘 振，龚国亮，孙益坚，温和瑞，钟玖平

(1.江西理工大学化学化工学院，赣州 341000； 2.中山大学材料学院，深圳 518107)

0 引 言

LuAG∶Ce3+具有稳定的物化性能、高的密度、短的荧光寿命、高的光输出等特性而被应用于辐射探测[22-23]。在前期研究基础上，本工作通过引入稀土离子Gd3+，取代部分Lu3+的格位，增加局部区域的晶格无序，探究Gd3+掺杂对LuAG/Al2O3共晶微观结构和荧光性能的影响，探索了Ce∶GdLu2Al5O12/Al2O3(Ce∶GdLuAG/Al2O3)共晶的生长工艺，获得了φ3 mm×117.0 mm的闪烁共晶，测试了共晶试样的微观结构、元素组成和荧光光谱，并研究了不同生长速率对共晶样品荧光性能的影响。

1 实 验

1.1 原料合成与晶体生长

共晶生长使用的设备是由法国Cyberstar公司生产的中频感应加热微下降晶体生长炉，生长过程通过控制下降速率和加热功率实现晶体生长。生长该晶体的原料为高纯的氧化物粉末，分别为Lu2O3粉末(≥99.99%，质量分数)、Gd2O3粉末(≥99.99%，质量分数)、CeO2粉末(≥99.99%，质量分数)、Al2O3粉末(≥99.999%，质量分数)，按照n(Lu2O3(Gd2O3))∶n(Al2O3)=18.7∶81.3称取原料，其中CeO2掺杂浓度(原子数分数)为1.0%。将称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量乙醇作分散剂后充分研磨。将充分研磨分散的原料转入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在CO气氛中煅烧，由室温经过6 h升温到1 550 ℃，保温10 h之后随炉自然降至室温，得到共晶前驱体。将共晶前驱体装入带有小孔的铱金坩埚中，将铱金坩埚及后加热器水平放置在中间位置，调整保温隔热材料观察孔与后加热器观察孔一致，方便后续通过CCD实时观察晶体生长的固-液界面状况，利用微下降晶体生长炉进行共晶生长。程序升温至坩埚尖嘴刚好出现弯液面，保温1 h后，缓慢上升籽晶接触液面，适当调整加热功率，形成稳定的固-液界面，即熔体不沿籽晶流动也不会迅速凝固结晶。生长过程中可根据弯液面和晶体生长状况对下降速率及加热功率进行调整。晶体生长结束时，通过手动操控籽晶杆将晶体拉脱后，设定降温程序使炉温降至室温以消除生长过程中所产生的热应力。

1.2 性能测试

使用德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪对共晶前驱体进行XRD测试，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ在15°～90°之间，步幅为0.02°，电压和电流分别设置为40 mV和40 mA。将共晶试样切割成φ3.0 mm×2.0 mm薄片，并进行镜面抛光，以备后续测试。使用配备了能谱仪和电子背散射衍射仪的日本Hitachi SU8010型场发射扫描电镜观测试样形貌并分析组成，电压和电流分别设置为2 kV和10 mA。采用组合了纳秒灯的爱丁堡FLS920组合式稳态荧光光谱仪测试得到试样激发、发射光谱及荧光寿命曲线。其中，稳态光谱的激发光源为450 W的Xe灯，纳秒级寿命测试采用的是150 W nF900氢灯作为激发源，灯自身的脉冲宽度为1 ns，脉冲频率为40～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 共晶结构

由高温固相法制备得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驱体XRD图谱如图1(a)所示，Lu3Al5O12(JCPDS, No.18-0761)和Al2O3(JCPDS, No.10-0173)标准卡片亦呈现在图谱当中。XRD分析结果表明，共晶前驱体包含GdLuAG和Al2O3两相，没有出现第三相的衍射峰。这说明共晶前驱体结晶性良好，没有明显的杂质峰。将制备得到的前驱体加入微下降法专用的铱金坩埚中，程序升温使粉料熔化至铱金坩埚尖嘴区域出现弯液面，调整加热功率并保温一段时间，待弯液面稳定后接入无掺杂的GdLuAG/Al2O3籽晶，设定下降速率为1.0 mm/min，开始晶体生长。晶体生长完成后，得到的共晶直径为3 mm，长117 mm，呈黄色，不存在晶体开裂，如图1(b)所示。

图1 (a)1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驱体的XRD图谱；(b)1.0 mm/min生长速率下生长的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶试样Fig.1 (a) XRD patterns of 1.0% Ce3+ doped GdLuAG/Al2O3 eutectic; (b) photo of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶的微观结构直接影响闪烁光的传导质量，并且晶体在不同生长位置，离子分布有一定的差异性，通常在晶体生长的中间区域，离子分布与设计成分较为一致[24]。选取所生长共晶试样的中间部位，截取两段尺寸分别为φ3 mm×2.0 mm的共晶，将其中一块晶体在正中央对半切开。晶体镶嵌于有机树脂中，镜面抛光后，进行显微结构分析。不同生长速率生长共晶试样微观结构的背散射扫描电镜图如图2、图3所示。根据背散射电子成像原理，背散射电子在结晶相相对重的原子区域聚集而呈现亮色，在结晶相中相对轻的原子区域量少而呈现暗色。结合XRD图谱结果，可以推断出亮色区域为Ce∶GdLuAG，而暗色区域为Al2O3。从图中可以看出，随着共晶生长速率的加快，晶粒细化明显。在Al2O3和Ce∶GdLuAG两相界面处，Ce∶GdLuAG相明显存在团聚行为，这与Ce∶LuAG/Al2O3共晶相类似，均在背散射成像电镜图上呈现为亮色区域明显增大。对比图2、图3可以看出，在互相垂直的两个方向上，试样微观结构相差不大，均呈现出类似传统“中国结(Chinese script)”形状的结构。这与Ce∶LuAG/Al2O3共晶不一致，后者在垂直于生长方向具有明显的“中国结”结构，而在生长方向呈现出与生长方向一致的条纹状结构。二者在微观结构方面存在较大差异，主要是由于Gd元素的掺杂，可能存在传质通道及体系无序度增加，影响原子间及两相在空间的排布。

为了进一步表征共晶试样中的两相分布，选取特定区域进行能谱分析，结果如图4所示。特定区域能谱分析结果表明，共晶试样包括Al2O3和Ce∶GdLuAG两相，这与XRD结果相吻合。图4显示背散射电镜图中左边划定区域主要存在O和Al元素的特征谱线，即Al2O3相，右边划定区域主要存在O、Al、Gd、Lu以及微量Ce元素特征谱线，即Ce∶GdLuAG相。此结果进一步证实亮色区域为Ce∶GdLuAG相，暗色区域为Al2O3相。

图2 不同生长速率制备的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶垂直于生长方向微观结构背散射SEM照片Fig.2 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the direction perpendicular to growth direction

图3 不同生长速率制备的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶沿生长方向微观结构背散射SEM照片Fig.3 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the growth direction

为了进一步佐证共晶试样中的两相分布，选取特定区域进行元素分布分析，结果如图5所示。图5(a)显示的是各元素随着图中粗直线(粉色线)的含量变化，从暗区到亮区再到暗区，元素Al、O含量先降低后增加，元素Lu、Gd含量先增加后降低，元素Ce因含量低没有明显变化。图5(b)～(f)显示的是图5(a)中各元素的分布图，元素Al、O大量集聚在背散射电子图的暗区，即Al2O3中，在亮区亦有分布，但在特定电压下，亮度被重稀土元素所掩盖而不明显；元素Lu、Gd、Ce主要聚集在背散射电子图的亮区，即Ce∶GdLuAG中。各元素在局域电镜图中的分布及元素分布图结果，进一步佐证了XRD结果，即共晶由两相组成，分别为Ce∶GdLuAG和Al2O3。

图4 Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶背散射扫描电镜图(a)及特定区域能谱图(b)(c)Fig.4 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic (a) and EDS spectra of delimited area (b)(c)

图5 (a)Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶试样扫描电镜图及区域元素含量变化;(b)～(f)Al、O、Gd、Lu、Ce元素分布图Fig.5 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic and the change of different element content;(b)～(f) EDS mapping images for Al, O, Gd, Lu and Ce in (a), respectively

2.2 荧光光谱

图6是以1.0 mm/min拉速下生长得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3和Ce∶LuAG/Al2O3共晶试样荧光光谱。图6(a)中左边谱线是监测565 nm得到的共晶试样激发光谱，该谱线呈现出电子从Ce3+在石榴石晶体基质中2F5/2能级向能级较低的两个d轨道跃迁的激发峰，在276 nm和307 nm处的尖锐激发峰归属于Gd3+的f-f跃迁。通过监测Ce3+的发射可以观测到Ce3+和Gd3+的激发峰，这说明该体系样品中可能存在着Gd3+-Ce3+能量传递。分别用343 nm和445 nm波长激发共晶样品时，均可以看到明亮的黄光，峰位中心位于565 nm，可以看到不同激发波长得到的发射光谱完全重合，且均可归属于Ce3+的5d1-4f跃迁。用Gd3+特征激发峰276 nm激发试样，亦可以看到明亮的黄光，但其发射强度明显弱于Ce3+激发峰得到的发射光谱，但与Ce3+激发峰得到的发射光谱峰型一致，这说明Gd3+-Ce3+间存在着能量传递。图6(b)是在相同生长速率下相同掺杂浓度Ce∶LuAG/Al2O3的归一化荧光光谱。GdLuAG/Al2O3共晶试样的荧光光谱结果与Ce3+掺杂GdLuAG单晶的荧光光谱一致[25]，但与Ce∶LuAG/Al2O3共晶荧光光谱相比，可以明显发现试样共晶发射峰红移约50 nm，这是由于Gd3+半径比Lu3+半径大(rGd3+=93.8 pm,rLu3+=84.8 pm)，造成晶体场增强，Ce3+5d1能级降低。此外，由于Gd3+的掺入，晶格中呈现Lu3+/Gd3+混合占位，在定向凝固结晶过程中造成体系无序度增加，导致试样发射呈现一定的展宽。又因Ce3+半径较Lu3+和Gd3+都大，Ce3+的掺杂导致晶格畸变，且存在Ce3+同时取代晶格中Lu3+或Gd3+的位置，形成CeLu和CeGd的发光，两个宽发射峰和体系无序度增加三者作用的叠加，最终导致共晶试样发射峰的大幅红移和展宽。

图6 以1.0 mm/min生长速率生长得到1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3(a)和1.0%Ce∶LuAG/Al2O3(b)共晶试样的激发和发射光谱Fig.6 Excitation and emission spectra of 1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3 (a) and 1.0%Ce∶LuAG/Al2O3 (b) eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶微观结构对于其发光性能具有重要的影响，通过研究不同下降速率条件下生长得到的共晶试样荧光性能，对于优化共晶生长工艺、评估共晶质量具有重要意义。图7是在相同生长功率下，不同下降速率(0.1～4.5 mm/min)生长的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶在445 nm激发下得到的发射光谱，插图显示的是共晶试样发射强度对下降速率的依赖关系。通过发射光谱可以看出，试样的发射峰型趋于一致，没有明显的变化，说明这来源同一格位的Ce3+发射。插图展示的是不同生长速率共晶试样在565 nm处的发射强度变化，总体呈现出先降低后增加的变化趋势，在2.5 mm/min生长速率时发射强度最低，在4.0 mm/min时达到最强值，随后发射强度下降。

图8呈现的是不同下降速率生长的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶试样在445 nm激发下的荧光寿命曲线，各速率生长的共晶试样荧光寿命曲线一致，这与Ce∶LuAG/Al2O3共晶体系所得荧光寿命结果一致[21]，说明下降速率对于试样的荧光衰减性质几乎没有影响。图8插图是0.5 mm/min速率生长的试样的荧光衰减曲线及拟合结果，用一阶指数函数拟合：It=Aexp(-t/τ)+I0，得到了曲线的荧光衰减时间在55.60 ns。该荧光衰减值略高于Ce∶LuAG/Al2O3共晶的荧光寿命值52.71 ns，这是因为Ce∶GdLuAG/Al2O3中存在着Gd3+-Ce3+能量传递，导致荧光衰减时间略为延长。

图7 不同下降速率生长Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 发射光谱和不同下降速率生长共晶在565 nm处的 发射强度变化趋势(插图)Fig.7 Emission spectra of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds and the emission intensity at 565 nm versus pulling speed (inset)

图8 不同下降速率生长Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 荧光衰减曲线和下降速率为0.5 mm/min的荧光寿命 拟合曲线(插图)Fig.8 Fluorescence decay curves of Ce∶GLuAG/Al2O3 eutectic grown at different speeds and the fitting result (inset, v=0.5 mm/min)

3 结 论

采用微下降法，成功生长出φ3 mm×117 mm的无开裂的1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶。XRD、SEM背散射电子成像、能谱分析均证实共晶由Ce∶GdLuAG和Al2O3两相组成，没有明显杂相的存在。共晶微观结构上呈现“中国结”结构，在生长方向上表现出一定的有序排列，且随着生长速率的增加晶粒细化明显，Gd元素的掺杂，可能存在传质通道及体系无序度增加，影响原子间及两相在空间的排布。不同下降速率生长的共晶发射光谱显示出均一的发射峰型，因Lu/Gd的混合占位，造成发射光谱出现一定程度的展宽和红移。随着下降速率的增加，共晶发射强度呈现先降低后增加的变化趋势，在4.0 mm/min速率下达到发射最强值。Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶具有较短的荧光寿命、较高的密度、较强的荧光发射强度，在高能射线或粒子探测方面具有潜在的应用价值。进一步优化生长工艺、温场设计，探究Ce3+∶GdLuAG/Al2O3共晶下降速率与微观结构、荧光性能之间的关系，有望制备出可被用于高分辨探测成像的闪烁共晶材料。