光电催化技术在二级出水脱氮处理中的研究进展

陈举烽 黄伟伟 杨帅 郑书航

（中国市政工程华北设计研究总院有限公司，河北唐山 063000）

0.引言

有效利用资源与加强绿色发展是当前时代最重要的主题之一，水资源作为关乎人类生存发展的根本性资源，其合理利用程度也成为决定经济发展的重要因素之一。污水处理厂二级出水再生回用可增强水资源的有效利用率，逐渐成为污水处理的重要目标之一。20世纪30年代，美国在加利福尼亚建立了世界上第一个将污水处理厂出水再利用工程为公园湖泊提供观赏用水，经过多年实践其可供水量已经达到公园用水量25%[1-2]。若出水中的含氮类物过多，则会导致水质富营养化，严重影响其回用效果。另外，沿海地区污水处理厂二级出水含氯量较高，限制了传统工艺的深度脱氮效果，且传统工艺存在周期长，对水质要求高，后期处理费用昂贵等问题。与其他方法相比，光电催化技术能够在温和的反应条件下水体中的有机污染物完全矿化成无机小分子，或者将其转化为有用物质。在提高二级出水含氮物质去除率的研究中，将光催化剂性能与电催化体系进行合理搭配的氧化技术，即光电催化氧化已成为目前研究的热点之一。与其他方法相比表现出独特的优势，在水体污染日益恶化的情形下，具有良好的应用价值，值得进一步地研究。本文主要对基于不同材料为光阳极的光电催化体系于二级尾水脱氮进行研究。

1.二级出水脱氮技术研究

1.1 传统单一工艺于二级出水脱氮的技术应用

近半个世纪以来，研究者们对于转化和去除水中的氮素污染物进行了大量的研究和实践工作，尝试并运用了各种可行的方法来去除污水中的氮素污染物，而目前含氮污水的最常用的处理方法主要有：氨的吹脱法、电渗析法、反渗透等物理方法，折点加氯、选择性离子交换等化学方法，A/O(缺氧/好氧)脱氮工艺[3-4]、A2/O工艺[5]、人工湿地[6]、SBR法[7]、生物膜法[8]等生物方法及天然处理方法。然而，传统单一的水处理工艺无法满足水质标准达到准IV类排放标准，生物深度脱氮工艺前期准备工作周期较长，且在后期运行管理过程中不能够有效地利用水中碳源，多数需要外加碳源加以辅助，是处理成本升高，无法快速有效地达到各经济发展新区的新要求。

传统技术多以叠加处理设备的方式对后期脱氮效果进行加强处理，通过串联或者循环进水的方式对传统生物法工艺进行改进，或者利用多工艺串联的方式，利用多次高强度的反复处理，实现对于二级出水的进一步脱氮[9-11]。有少部分利用生物法处理工艺可无需额外加入碳源，但在处理过程中需投加一部分氨氮吸附剂对氨氮进行吸附辅助，才能进一步实现对碳源的有效利用，可能会产生二次污染。

1.2 联合工艺于二级出水脱氮的技术应用

1.2.1 多级生物滤池-臭氧氧化技术

臭氧氧化技术是高级氧化法的一种，其原理是利用臭氧对于水的氧化作用，产生羟基自由基（HO•），从而对水中的邯郸类物质进行深度氧化作用。加上多级生物滤池的前期对于污水中含氮物质的反硝化脱除，即可完成深度脱氮的目的，使出水标准符合准IV类水质要求。王蓓蓓[12]等，利用这一联合工艺对印染废水的二级出水进行了深度脱氮处理。研究结果表明，该工艺处理出水主要指标中总氮的含量仍无法达到国家《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）IV类标准，但出水中总氮低于8mg/L且处于较稳定状态。

1.2.2 光电催化耦合微生物燃料电池微生物燃料电池（MFC）是一种新型的利用微生物发电的模拟性电源。光电催化耦合微生物燃料电池的方式，可有效的将生物法与高级氧化法结合起来。半导体材料可以构成的光催化燃料电池（PFC）将太阳能转换成化学能，光催化体系反应温和，可以在处理水污染问题的同时产生清洁电能。

2.光电催化二级出水脱氮技术机理与材料

2.1 光电催化机理

半导体作为一种特殊的材料，介于绝缘体与导体之间，影响其导电的根本原因是禁带。半导体的价带与导带之间存在具有一定宽度的禁带，禁带的存在影响了半导体内部电子的跃迁，使其无法完成电子的输送工作。光电催化就是在这一基础上加上光催化剂作为辅助，光催化材料在不同程度的光源作用下，将光能转化为化学能，给予价带上的电子以能量，使其跃迁至导带，从而使价带上出现具有较强氧化性的光致空穴，光阳极周围发生氧化反应。跃升至导带的光致电子也会由导线传输，移至阴极材料表面，使阴极周围发生还原反应[13]。利用这相互协调配合的氧化还原体系，将水中的含氮类物质进行分解。

2.2 光电催化电极材料

光电催化对于高氯二级尾水深度脱氮的应用主要体现在对于光阳极材料的选择与改进，光阳极的应用主要有金属类电极、非金属类电极以及复合电极[14-15]。这些光阳极在特定的条件下具有不同的优势，可根据具体研究进行选择。相对而言，TiO2的综合性能较好，是最早被应用于光电催化过程中的光阳极材料[16-17]。

有时单一的光电催化电极材料无法有效地阻止电子-空穴对的再复合，经研究者们的后期研究发现，复合材料较单一材料对于污染物质的去除更加有效。其中，复合光电催化电极的组合方式可归纳为光催化剂与电催化剂双面附着电极、光催化剂与电催化剂复合材料涂覆电极。双面附着光电极主要是依靠沉积法在电极基体表面形成一层薄膜，电极两侧附着具有不同效力的催化剂，在共同协作的条件下，实现对水中离子的自由基化，形成对污染物分解起关键作用的活性自由基。复合材料涂覆电极，多采用先复合后附着的方式，将两种光电催化性能较好的催化剂经水热法、溶胶-凝胶法等方式先进行材料上的组合，在通过以泡沫镍、导电玻璃等作为电极基体形成复合光阳极。Z Shen[18]等利用了WO3与RuO2的自由基组合特点，将两种材料分别以电沉积的方式各自附着于电极基体表面，实现了氧化性强自由基的制备，可有效的对水中的含氮类物质进行深度去除。黄丹椿[19]等，以TiO2纳米材料与氧化石墨烯作为原料，采用先液相复合组装后高温还原氧化石墨烯的方式，制成纳米级复合材料，并在建材其光电催化性能时，发现经较长一段时间之后，复合材料仍能具有较强的光吸收强度。

3.光电催化技术于典型含氮废水中脱氮的研究

3.1 光电催化技术处理印染废水

印染废水种类多样，其中涵盖不同工序上的不同类型的出水，由于各工序中需添加各类有染料色素、难降解有机污染物以及有毒物质，污水处理厂仅采用前期的一二级物理生物处理，不仅会破坏生物处理工艺中的微生物生存环境，而且二级出水的水质不论是在色度还是含氮量都还是处在较高水平。因此，对于印染废水而言，色度以及有机氮的脱除尤为重要。

Y S.Sohn[20]等运用光电催化技术对染料废水中的甲基橙进行降解，采用TiO2纳米薄膜作为光阳极光催化材料，这是由于TiO2为一种非均相光催化剂，可完全破坏有机物结构，若直接将TiO2以粉末的形式应用于有机污染物降解中，其回收成本是十分昂贵的，而纳米薄膜形式以及电极基底的承托，TiO2将会更加稳定，活性有效面积会更大，从而可以延长降解的时间。

3.2 光电催化技术处理反渗透浓水

反渗透浓水多来源于石化冶金类、化学制药类以及电力等诸多行业污水处理以及水产养殖循环回用水的深度处理过程中，其中含有较高浓度的可溶解性有机物、氨氮类物质以及较高的含盐量[21]。由于以上特点，反渗透浓水色度较高，利用生物法进行处理的限制较大。目前，反渗透浓水的处理多采用蒸发浓缩、直接或间接等方式进行处理，这样的处理方式为后期水环境治理带来极大的隐患。

王超[22-23]等研究者提出采用光电催化技术对反渗透浓水中的各类污染物进行处理，可以注意到的是该研究在利用光电催化技术对水中氨氮类物质进行脱除时，在相同条件下，相对于单一的光催化及电化学技术，光电催化技术对于氨氮去除效力是单一电化学的3～4倍。不仅如此，在针对反渗透浓水中COD与色度的处理效力也更加有效，经三维荧光显示，150min后，有机物物质结构也被完全破坏。

3.3 光催化技术处理焦化废水

焦化废水多产生于煤炭工业的生产过程中，在煤炭生产过程中会残留多种含氮污染物，是典型的氨氮含量较高的废水之一。在焦化废水生产排放过程中，总会存在水质水量不均衡，有毒物质含量较高以及可生化性较差等特点。刘炜[24]等研究者，曾将Fenton反应置于三维电极反应器中结合光催化氧化法协同处理焦化废水。李姝琪[25]等将MFC和PFC技术耦合，利用微生物产生的电能以及半导体材料吸收的光能，有效地降低了处理成本并提高处理焦化废水的效率。除此之外，在实验的后期该研究还向溶液中加入了过硫酸盐，以增加微生物产电量，实现高效地焦化废水的二级出水深度脱氮，使出水氨氮值低于5mg/L，达到一级A标准要求。

4.展望

目前，光电催化技术作为一种新兴技术，还并未被广泛地运用于二级出书的深度脱氮过程中，但通过针对其与其他传统工艺效果的对比、处理原理以及实际脱氮工艺的应用来看，光电催化技术对二级出水深度脱氮的应用是具有一定的潜质的。其原因分析如下：

（1）相对于传统深度脱氮工艺而言，光电催化技术具有较温和的反应条件，且对处理水中的污染物浓度要求较低。与此同时，无须直接投加外加药剂，后期运行管理费用较低。

（2）光电催化电极多采用较为便宜的半导体材料，可有效地利用太阳能促进反应体系产生强于生物化学药剂的自由基，可节省资源，有效利用清洁能源。

（3）在各类废水的脱氮应用中，光电催化技术具有速率快效果好等多项优势，充分凸显了其在实际脱氮处理中相对于其他工艺的绝对优势。