富芳烃重油组分结构调变对中间相沥青形成的影响机制

于 冉，赵 燕，刘 东

(1.盐城工学院化学化工学院，江苏 盐城 224001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

重质油[1]、煤焦油、纯芳烃等原料发生烷基裂解、环烷基脱氢、芳构化等反应后，体系中的芳烃分子会发生六边形网格发展，形成具有光学各向异性的易石墨化炭(命名为“碳质中间相”)。易石墨化炭具有二次成型性，可用于制备多种新型碳材料(高模量碳纤维、炭微球、泡沫炭等)[2-3]。

原油炼化过程中会产生大量重质油，其高附加值利用是实现生产流程效益升级的关键[4]。重质油富含芳烃、而杂原子及金属离子含量低，是制备碳质中间相的理想原料。与煤焦油相比，重质油中芳烃分子多为半刚性，易形成低软化点的碳质中间相；与纯芳烃相比，重质油中芳烃分子富含烷基侧链，具有较高缩聚反应活性，无需苛刻的催化缩聚条件，原料及制备成本低[5-6]。目前，以重质油为原料制备新型碳材料，已经成为重质油高附加值利用的主要思路，越来越受到国内炼化企业的关注[7]。

碳质中间相性能调控是实现其推广利用的关键[8-9]。一方面，作为新型碳材料前身物，碳质中间相的流变学性质会直接影响其二次成型性[10]，另一方面，下游碳材料的关键性质与碳质中间相有传承性，不同碳材料应用路径对碳质中间相性能有不同要求。碳质中间相的性质主要受原料油化学结构组成[11]、反应过程体系流变学环境及制备工艺条件影响[12-13]。

目前，对于重质油热转化过程、体系化学结构组成对碳质中间相性质的影响规律的了解还不够全面。本研究首先借助红外光谱及氢核磁共振对重质油转化过程、次生沥青阶段的体系化学结构组成进行分析，然后借助偏光显微镜、X射线衍射(XRD)对不同化学结构组成体系形成中间相的过程差异进行对比，并从分子结构层面对体系的热转化行为进行解释，为重质油可控制备碳质中间相提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 原 料

原料油为催化裂化重油(FCCDO)，由中国海洋石油集团有限公司某炼油厂提供，其基本性质见表1。

表1 FCCDO的基本性质

1.2 沥青制备

次生沥青制备：将190.0 g原料油置于300 mL的高压反应釜中，用氮气(体积分数为99.999%)置换釜内残余空气后充压至4 MPa，以5 ℃/min的速率升温至430 ℃，开始热缩聚反应，控制系统压力为4 MPa±0.1 MPa，反应时间5 h，制得的次生沥青命名为P。

氢化改性沥青制备：以次生沥青为原料，在20 mL反应器中加入10.0 g次生沥青和0.5 mL四氢萘，用氮气置换反应器内残余空气后充压至0.1 MPa，进行自升压氢化反应，反应温度为390 ℃，反应时间为40 min，得到的氢化改性沥青命名为HP。

P和HP的基本性质见表2。

表2 P及HP的基本性质

1.3 二次炭化

将4.0 g沥青粉末(P或HP)加入到石英试管中，然后将石英试管插入20 mL的反应器中，用氮气置换反应器内的空气后充压至3 MPa，加热到450 ℃进行热处理。热处理时间为8～12 h，体系压力保持3 MPa。按照热处理时间不同，将由P二次炭化的产物分别命名为P8，P9，P10，P11，将由HP二次炭化的产物分别命名为HP9，HP10，HP11，HP12。

1.4 分析测试

原料油的性质分析：其数均相对分子质量采用德国Knauer公司生产的K-700型相对分子质量测定仪测定；其元素组成采用德国Elementar公司生产的PE-2400系列元素分析仪测定；其碳分布由n-d-M法(SH/T 0729—2004)测定，族组成(SARA)依照标准方法ASTM D6560—12测得[14]。

多能因子是保持细胞多潜能性和自我更新的核心基因，具有抑制细胞分化的重要作用，参与调控胚胎干细胞自我更新和多能性维持。核蛋白oct4、nanog 和 sox2 是多能因子的 3 个主要成员[6]，近年研究发现，这 3 个多能因子在生殖细胞肿瘤和多种实体肿瘤中异常高表达，参与正常细胞恶性转化，调控肿瘤细胞的干性，促进其增殖、迁移和侵袭等[7-9]。它们的多重作用可能是推动肿瘤发展和转移的重要因素。本研究旨在寻找与多能因子相关的 lncRNA，探讨其在 HCC 发展和转移中的作用，为进一步探究 HCC 转移的机制提供新的思路。

沥青的性质表征：采用针入度法[15]测定沥青的软化点；采用X射线衍射仪(荷兰Panalytical公司X’Pert Pro MPD型)测定沥青样品的晶相结构，Cu靶 Kα辐射，层间距(d002)由Bragg公式计算得到，堆叠高度(Lc)(值越大，表示样品的微观有序度越高)由Scherrer公式计算得到；采用中国Milite公司XP-4030型偏光显微镜测定沥青的光学织构，光学织构按照形态及花纹间隔尺寸的不同可进行分类，常用分类包括细镶嵌型、粗镶嵌型、大流域型等[16]。

沥青亚组分分布分析：沥青亚组分包括甲苯可溶组分(TS)、甲苯不溶喹啉可溶物组分(TI-QS)、喹啉不溶物组分(QI)等，可借助索氏抽提得到。将1.0 g沥青样品置于定量滤纸中，用50 mL甲苯抽提回流30 min，测定提取得到的TS含量；然后用50 mL喹啉抽提回流30 min，得到甲苯不溶喹啉可溶组分TI-QS，对其进行定量分析；对滤纸中残渣进行烘干，然后测定QI含量[14]。

采用美国Varian公司生产的Unity 200 MHz傅里叶变换核磁共振波谱仪测定沥青样品的吡啶可溶物，频率为80 MHz，扫描宽度为2 kHz。分别按照式(1)～式(3)计算吡啶可溶物的烷基侧链长度(l，nm)、芳香度(fA)、缩合度指数(HAU/CA)。其中，缩合度指数是指分子外周平均芳碳数占分子总芳碳数的比例；其值越大，表示样品的缩合度越低)。此外，吡啶可溶物的氢分布由氢核磁共振波谱中不同氢特征峰的积分面积占比计算。

(1)

(2)

(3)

式中：nC/nH为碳氢原子比；Hα，Hβ，Hγ分别表示与芳环相连的α碳上的氢、β碳及其以远亚甲基及次甲基上的氢、γ碳及其以远甲基上的氢；HA表示芳环碳上的氢。

采用红外分析仪(美国Nicolet公司NEXUS470)测定沥青的红外光谱，分辨率为4 cm-1，扫描次数为128。分别按照式(4)～式(6)计算邻位取代指数(IOS)、碳氢取代指数(ICHS)、烷基指数(IA)[17]。其中，IOS为邻位被取代的芳环数与总含氢芳环数(芳环上至少含有一个氢)之比，用以表征分子的缩合度，其值越大说明样品的缩合度越低；ICHS为与甲基或亚甲基相连的芳香碳数与分子外周总芳香碳数之比，其值越大说明芳环上烷基侧链越多；IA为与非芳香碳相连的烷基侧链数目与总烷基侧链数目之比，其值越大说明体系中烷烃含量越高、芳烃含量越低[17]。此外，式中Sx为波数xcm-1处特征峰的强度，例如S750表示波数750 cm-1处特征峰的强度。

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 沥青化学结构组成

次生沥青P和氢化改性沥青HP的红外光谱如图1所示。图1中波数3 050 cm-1处峰为芳环上C—H键的吸收峰，2 920 cm-1处峰为脂肪碳上C—H键的吸收峰。图2为次生沥青P和氢化改性沥青HP的氢核磁共振波谱。图2中化学位移(δ)为0.5～1.0区域的特征峰对应Hγ，δ为1.0～1.4区域特征峰对应Hβ，δ为1.4～2.0区域特征峰对应HN(与环烷环上碳相连的氢)，δ为2.0～4.0区域特征峰对应Hα，δ为6.0～9.0区域特征峰对应HA。

由图1和图2中数据计算得到P和HP的红外结构参数及化学结构参数如表3所示；由图2计算得到P和HP的氢分布如表4所示。由表3可知：P的IOS和HAU/CA均小于HP，说明与次生沥青相比，氢化改性沥青的缩合度较低；P的ICHS小于HP，说明氢化改性沥青的烷基侧链数目较多；二者的l值相近，说明其烷基侧链长度无显著差异。

图1 P和HP的红外光谱

图2 P和HP的氢核磁共振波谱

表3 P及HP的红外结构参数及化学结构参数

由表4可知，HP分子中Hα，Hβ，Hγ，HN的分布均比P分子高，而HA的分布后者高于前者。说明氢化处理后，氢多以短烷基侧链氢和环烷烃氢的形式存在于氢化改性沥青中。

表4 P及HP的氢分布 %

2.2 沥青二次炭化产物偏光显微照片

不同热处理时间下得到的炭化产物的偏光显微照片如图3所示。由图3可知：对于次生沥青P，热处理8 h后体系中出现中间相小球，小球直径不均匀，大部分小球直径小于1 μm，少量小球直径为5～15 μm；当热处理时间达到9 h时，可观察到中间相小球尺寸整体增长，小球尺寸仍然不均匀，小球直径集中在2～25 μm；当热处理时间达到10 h时，体系为细镶嵌型的碳质中间相；当热处理时间达到11 h时，体系仍为细镶嵌型的碳质中间相，但偏光照片亮度降低。由偏光照片观察结果可知，在热处理过程中，P体系较黏稠，因而限制了中间相小球间的融并，最终形成细镶嵌型光学织构的碳质中间相[图3(d)][18]。

对于氢化改性沥青HP，热处理9 h后体系中出现中间相小球，小球直径比较均匀，大部分小球直径集中在2～4 μm，极少数小球直径在14～17 μm；当热处理时间达到10 h时，可观察到少数中间相小球尺寸明显增长(增至25～75 μm)，但大部分小球直径仍集中在2～4 μm；当热处理时间达到11 h时，体系中的各向异性相转为连续相；当热处理时间达到12 h时，体系转变为大流域型碳质中间相[图3(h)]。

图3 不同热处理时间下得到的炭化产物的偏光显微照片

由图3还可知，与P相比，HP转化为碳质中间相需要更长时间。这是因为HP缩合度较低、烷基侧链数目较多，要达到自组装所需平板状多环芳烃大分子浓度需要更长的热处理时间[19]。同时，与P相比，HP体系在热处理过程中能够保持较低黏度[20-21]。这是因为HP中的氢多以短烷基侧链氢的形式存在，热处理时短烷基侧链能够持续稳定地为体系补充小分子自由基，及时终止大分子自由基的链反应，有效抑制大分子自由基间的无序交联；而在P结构中烷基侧链较少，热处理炭化后期，体系中小分子自由基供应不足，大分子自由基间发生无序交联，形成三维团絮状大分子，使体系黏度骤升，不利于平板状大分子自组装，破坏了体系微观有序性。

2.3 二次炭化过程体系亚组分分布分析

不同热处理时间下得到的炭化产物的QI，TI-QS，TS含量变化曲线见图4。由图4(a)可知：随热处理时间的延长，P与HP中QI含量均呈现递增趋势；与HP相比，P中QI含量增速更快，这是由于P体系的热反应过程缺少小分子自由基调控，易发生大分子自由基间的无序交联，导致体系炭化深度增长快。与P体系相比，HP体系中自由基反应过程更为温和。由图4(b)可知：随热处理时间的延长，P与HP中TI-QS含量呈现先增长后减少的趋势；当热处理时间不足7 h时，P体系中TI-QS含量比HP更高，这是由于P中缩合度较大组分的占比较高，其能够在短时间内由TS转化为TI-QS；热处理时间超过7 h后，HP体系TI-QS含量比P体系高，这是由于HP的热处理过程受到小分子自由基调控，抑制了过度炭化，保持分子为平面度状态而不发生面外无序交联，更多组分保持喹啉可溶的状态，而P热处理过程发生更多三维无序交联，形成了喹啉不溶物。由图4(c)可知：随热处理时间的延长，P体系与HP体系中TS含量均呈现递减趋势；P体系TS含量减少速率比HP体系更高，这是由于P体系中芳烃分子更容易发生高缩合度的面外无序交联反应，形成三维大分子，不溶于甲苯。

图4 不同热处理时间下得到的炭化产物的QI，TI-QS，TS含量变化曲线

2.4 碳质中间相产品的晶相结构

图5为充分发展的碳质中间相产物P11和HP12的XRD图谱，其中2θ在20°～30°区域的特征峰的分峰拟合结果见图6。由图5可知，2θ为 25°附近的峰为样品中不同微观有序度结构对应特征峰的叠加，通过对其进行分峰拟合处理，可得到样品中高微观有序度组分占比信息。而由图6可知，对2θ为20°～30°内XRD图谱进行分峰拟合，得到3个对称峰F1，F2，F3。

图5 炭化产物P11和HP12的XRD图谱

图6 2θ在20°～30°内XRD图谱的分峰拟合结果

计算炭化产物的晶相结构参数，并采用式(10)对各特征峰的有序度参数(OI)进行计算，结果见表5。OI越大，说明样品中高有序度结构占比越高。

表5 炭化产物的XRD晶相结构参数及软化点

OI=AF3/(AF1+AF2+AF3)

(10)

式中，AF1，AF2，AF3分别为特征峰F1，F2，F3的面积。

由表5可知，与P11相比，HP12的层堆叠高度更大，说明HP12具有更高的微观有序度，原因在于HP分子中含有较多短烷基侧链，可抑制大分子自由基间的无序交联，使体系形成有序度更高的微观结构。此外，与P11相比，HP12的OI明显更大，说明HP12中高微观有序度结构占比更高，氢化改性沥青的整体微观结构更加均一。这是因为HP分子中短烷基侧链释放的小分子自由基对体系自由基反应起到调控作用，显著提高了炭化产物微观结构的均一性。

3 结 论

以四氢萘为供氢剂对次生沥青进行氢化改性处理，氢化改性沥青中多环芳烃分子缩合度显著下降，氢元素多以短烷基侧链的形式存在。

在热处理炭化过程中，氢化改性沥青分子的短烷基侧链可能持续稳定地为体系补充小分子自由基，有效抑制大分子自由基间的无序交联，促进体系形成有序度更高的微观结构，并显著提高炭化产物微观结构的均一性。