硅及硅基负极材料的研究进展

韩慕瑶，赵丽娜，孙 洁

（天津大学化工学院,天津300350）

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和记忆效应低等特点，相比于Zn-Br电池和铅酸电池等储能系统，其具有更高的功率密度或能量密度，因而在动力和储能领域应用广泛［1~5］.目前商用锂离子电池由碳基负极和锂过渡金属氧化物正极组成.碳基负极理论容量（372 mA·h/g）有限，该电池能量密度不能满足许多新生应用的需求.因此，下一代高比能锂离子电池负极材料已成为研究热点.

Si基材料可提供1000 mA·h/g以上的稳定容量［6］，是最有潜力的负极材料之一.截至目前，较为公认的Si基材料储锂机理为初始的充放电过程伴随着Si负极由晶体到无定形相的形态转变，其电化学反应机理如下［7，8］：

嵌锂过程：

脱锂过程：

Si在初次脱锂之后［式（2）］，两相区彻底消失；在随后的单相区域内存在倾斜的电压平台［9］.

研究认为，硅在高温（450℃以上）条件下倾向于形成Li22Si5相，而常温储锂过程易形成Li15Si4合金相.前者对应比容量为4200 mA·h/g，后者对应比容量为3579 mA·h/g.

Si基材料主要具有如下优势：除锂金属以外，Si具有最高的质量比容量（4200 mA·h/g，锂化至Li4.4Si）［10］和体积比容量（9786 mA·h/cm3，基于Si的原始体积）；Si的平均放电电压约为0.4 V，既提供合理的工作电压，又可避免锂枝晶的形成［11］；Si的自然储量丰富（地壳丰度第二），成本低，环境友好且无毒［12］.

同时Si电极也面临两大挑战：Si电导率（＜10−3S/cm，25°C）低，导致电化学动力学速率低［13］；在最初的锂化过程中Si必然会发生一个结构转化，晶体Si（c-Si）会转化成无定形LixSi，在首次脱锂过程中会进一步转化为无定形Si（a-Si）.嵌锂和脱锂过程中会发生各向异性的膨胀和收缩，体积变化率大（对于Li4.4Si约为360%）［14］.这一各向异性的巨大体积变化是一个致命缺陷，将会导致如下负面效应：（1）充放电过程中粉化程度逐渐加深，电极完整性遭到破坏［15］；（2）受界面应力影响，活性材料、导电剂和集流体之间丧失良好接触；（3）颗粒粉碎，不利于固体电解质界面膜（SEI）的完整性和稳定性［16］.SEI经历“形成-破坏-再形成”的过程，持续消耗锂离子，形成“死锂”，导致库仑效率降低，容量迅速衰减［17］.

为了解决这些阻碍Si负极商业化的缺陷，大量研究已提出如下诸多策略（图1）：进行纳米化工程以减少Si的机械破裂［18~20］；构建多孔结构以缓解电极膨胀［21~23］；复合缓解应力的缓冲基质；预锂化改性；控制黏结剂以适当地连接分离的颗粒［24~26］；开发新电解质以适应Si基负极的发展需求.但是，纳米结构、电极设计［27］、复合基质［28］、预锂化［29］、新黏结剂［30］和电解质开发［31］的同时也带来了新的实际问题，如低库仑效率、高成本和产生复杂的电极包覆过程等.

目前，Si基电极仍未投入实际使用主要是因为库仑效率、Si载量和成本仍未达到实际应用的标准.首先，库仑效率对于实际电池的应用而言至关重要.库仑效率降低很小的幅度就可能导致全电池容量迅速衰减［32］.Si基负极的初始库仑效率通常为65%~85%，远低于商业化应用的石墨负极（90%~94%）.Si基负极的后续库仑效率通常为98%~99.7%，但仍需改进至适用于商业化的99.9%.已有报道中仅有极少数达到了这一严格的要求［22］.其次，获得Si载量足够高的负极对于实际电池应用很重要.目前，有一些新型结构的Si基负极材料表现出了出色的循环稳定性，但仍不能确定当电极载量达到实用级别（＞3 mA·h/cm2）时，是否仍能表现出类似的电化学性能.此外，提高电极密度的同时为Si提供足够的体积膨胀容纳空间也十分困难，因此需要设计更合理的电极结构以平衡适应这两种需求.最后，成本必然是商业化应用需要考量的关键因素.因为经典的纳米化方法成本高昂，所以在学术界和工业界，微米Si是很有吸引力的研究对象.开发低成本材料合成与加工工艺，探索廉价材料对于Si基负极的实际应用很重要［33］.

本文从纳米结构调控、复合材料的构建、初始库仑效率的改性、黏结剂设计以及电解液选择等5个方面对Si基负极材料的改性策略进行了介绍，针对性地列举了典型的方案设计，并进一步总结评估它们在实际应用中的不足，最终归纳Si基负极材料的设计、研究方向，为其商业化应用提供借鉴思路.

Fig.1 Challenges and modification strategies of Si anode

1 Si负极材料纳米结构的调控

Si负极材料在电化学循环过程中发生巨大的体积膨胀，严重影响其比容量、稳定性和库仑效率等电化学性能，纳米Si（＜150 nm）可以有效缓解此类问题.纳米尺度设计从形态上分为零维、一维、二维和三维Si材料4类［34，35］.

1.1 零维Si纳米结构

零维纳米结构是指尺度低于几百纳米的各种形态的颗粒［34］.减小颗粒尺度有利于减短锂离子的扩散路径，但同时会增加初始的不可逆容量损失，即降低初始库仑效率.

Fig.2 Morphology characterization and electrochemical properties of Si materials with different dimensions

零维材料的结构设计主要有密实结构、多孔结构及空心结构等.其中一种设计是由Si核与无定形碳壳组成的蛋黄壳结构［21］，包含约100 nm的Si核，80~100 nm的空隙和5~10 nm的碳壳［图2（A）］.此结构具有如下优势：（1）碳壳作为结构支撑，避免了锂化过程中Si负极的粉化.由于被限制在外壳中，即使Si纳米颗粒破碎，也可以缓解Si负极整体被破坏；（2）碳壳阻隔了Si核与电解质的直接接触，SEI层稳定生长于碳壳外层，显著提升了蛋黄结构Si负极的循环稳定性［图2（B）］.稳定的SEI也使材料具备优异的倍率性能，即使在4C倍率下，容量仍能达到630 mA·h/g［图2（C）］；（3）碳壳与Si核之间的空隙能有效缓解Si在循环过程中的体积膨胀.

蛋黄壳结构的Si基材料是最接近实际应用的材料之一.然而在商业化使用纳米尺寸的Si，选择最佳壳层组分，以及可扩大化的可行合成方案等方面仍然存在巨大挑战.

1.2 一维Si纳米结构

一维Si纳米结构主要包括Si纳米线、Si纳米管和Si纳米纤维等.一维纳米材料具有易加工、物理性能和电学性能可控等优点，在各种领域得到了广泛应用.不同于零维材料，一维纳米结构具有许多可以规模化的生产方式，并且能够快速传递电子［35~37］.但是在与导电剂、黏结剂混合制浆的过程中，具有一维形貌的活性材料易破碎成微米级碎片.因此，一维Si在复杂电极系统中的电子输运效率并不高.

Si纳米线［图2（D）］展现出优异的循环和倍率性能［图2（E）和（F）］［35］.成熟的超临界流-液-固（SFLS）合成方法可实现Si纳米线生产的规模化及低成本［38］.虽然Si纳米线可通过缓解应力和提供有效的电子传输路径，使体积膨胀最小化［39，40］，但其锂化前后的体积膨胀率仍高达50%.为了进一步改善Si纳米线的机械性能和电化学性能，Ge等［41］通过直接刻蚀硼掺杂Si片合成了多孔掺杂Si纳米线.多孔Si纳米线可以有效地承受锂离子吸收时的内应力，从而降低体积膨胀率，延长循环寿命.含有10 nm介孔的多孔Si纳米线表现出优异的性能，初始库仑效率达90%，容量保持率达86%，在0.5C倍率下循环500次，可逆比容量仍达1200 mA·h/g.

一维空心结构（特别是管状结构）具有形态完整性和独特的力学性能.自Ijima［42］首次报道碳纳米管以来，纳米管及其衍生物受到了广泛关注.相比于Si纳米线，Si纳米管表现出更好的储锂性能，其原因是纳米管结构提供了更大的电解液接触面积和体积膨胀容纳空间.Wu等［18］合成了双壁Si纳米管，其由一个内层Si壁和一个锂离子可渗透的外部Si氧化物（SiOx）组成.SiOx涂层空心一维结构可以在外表面形成稳定的SEI层；Si壳内自由空间可以有效防止体积膨胀造成的机械断裂.针对Si纳米线的另一种改性策略是引入导电聚合物涂层，该涂层具有半导体或金属性能［43］.可以提高Si的低本征导电率，并且可在比典型热分解方法（＞700°C）更低的温度下进行加工［44］.满足市场需求（如高容量、优秀的循环性能和倍率性能）是对于实际应用最重要的要求.从循环性能和倍率性能而言，一维孔结构Si负极（双壁Si纳米管）很理想，但其并不完全适用于实际应用.低电极密度（或面积容量）的一维结构的大规模生产仍然是一个很大的障碍.

一维Si负极主要面临3大挑战：电极制作过程不同于目前商业上使用的基于粉末的电极制造方法，因此需要开发新的低成本生产过程；另外，增大活性物质负载量和降低材料生产制备成本也是工业化所必需解决的实际问题.

1.3 二维Si纳米结构

目前，尚无规模化制备二维Si纳米结构的应用技术，二维Si材料尚未被投入实际应用.二维结构形态有利于抑制体积膨胀，增大与电解液的接触面积.此外，二维薄片（通常小于10 nm）结构缩短了锂离子的扩散距离［图2（G）］，有利于提高充放电速率.虽然薄膜电极的机械性能和电化学性能远优于微尺度粒子和一维结构材料，但仍面临两大不可避免的问题：（1）生产放大困难；（2）能量密度低.薄膜Si电极通常是通过射频溅射或在有限空间的真空腔内的化学气相沉积（CVD）技术制造的［45］.

Park等［46］从黏土中制备了二维多孔Si片.通过消除2种不同的金属氧化物杂质，在微米级颗粒中获得了超级孔结构.这一独特的形貌在电化学测试中表现出很大的潜力［图2（H）］，其初始库仑效率值大于92%，是Si基负极材料中最好的记录之一，并且可以在规模化的生产中获得同样的参数.另外，其循环保持率（1C倍率下循环400次，保持率为74.4%）、倍率性能（10C倍率下为2C倍率下的50%）和库仑效率（超过99.5%）表现均很优异［图2（H）和（I）］.

二维稠密和二维多孔Si负极具有实用潜力.这两种材料从天然黏土中提取得到，不需任何附加处理，因此，可以利用世界上丰富廉价的Si资源.半电池的结果在循环数百次的过程中保持超过1000 mA·h/g的容量，表现出相当好的循环性能.但目前还需要对二维Si基材料进行基础研究，以使其与正极更好地匹配，进一步提高锂离子电池的循环寿命.

1.4 三维Si纳米结构

三维结构通常具有大表面积和高表面积体积比，可弥补零维大颗粒的缺陷，如巨大的体积膨胀，颗粒粉碎导致的接触丧失及电极材料剥落等.此外，电解液可以很容易地扩散到开放的孔隙中，以确保锂离子快速、有效地传输到Si材料中，并降低由界面处锂离子浓度极化引起的粒子/电极界面阻抗.与零维、一维和二维纳米结构相比，三维结构的Si材料具有更高的电极密度（或堆积密度）和结构完整性，这是实用方法所需要的［47］.

Yang等［48］设计了一种双包覆Si@C@SiO2纳米结构.在锂化过程中，碳层缓和由体积膨胀产生的压力，在碳层和二氧化硅层共同作用下保证了结构的完整性，形成稳定的SEI.

Xu等［49］报道了一种三维Si纳米结构——西瓜型Si/C微球［图2（J）］，可以缓解循环过程中的体积变化和颗粒破碎.制备的西瓜型Si/C负极可逆容量超过800 mA·h/g，在250次循环时具有良好的循环稳定性，在5C倍率时具有较高的倍率性能［图2（K）和（L）］.

2 Si基复合材料的构建

除改变Si基材料颗粒维度外，引入新成分，构建Si基复合材料是改进Si基负极材料的另一种策略［50］.研究发现，将Si颗粒与不同基质复合，基质材料作为缓冲介质，可以有效地容纳Si的体积膨胀，减小机械应力，改善电极的电化学表现；抑或引入导电性更强的物质以达到提高电极整体电导率的目的.本文将简要介绍Si/C［51，52］、Si合金［53，54］、硅/金属氧化物［21］和硅/导电聚合物［21］等.

2.1 硅/碳纳米复合物

碳基基质不仅可以提供导电网络，还能缓冲Si体积变化带来的机械应力.Si/C复合物主要包括封装结构和嵌入结构两种结构.

2.1.1 封装结构主要分为核壳结构、蛋黄壳结构和多孔结构.核壳结构通常是用碳壳包覆Si核，主要具有如下优势：碳壳作为缓冲层，缓解Si的体积膨胀，从而避免Si的破裂和破碎；可以有效地避免Si核与电解液接触，减少副反应，并有助于形成稳定的SEI；导电碳包覆层提高复合材料整体的电子导电性［55，56］.Liu等［57］探究了各种碳源制备的Si/C复合物，包括蔗糖、树脂、聚氧乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、氯化聚乙烯（CPE）、沥青和聚偏二氟乙烯（PVDF），其中碳前驱体为PVDF的表现最佳.Luo等［58］制备了酚醛树脂基碳包覆硅/碳复合材料，该材料碳层厚度均匀可控.他们集中探索了碳层厚度对于电极电化学性能的影响，并发现10 nm厚的碳包覆层具有最佳的电化学性质.该材料在500 mA/g电流密度下循环500次，容量仍高达1006 mA·h/g，且库仑效率为99.5%.在硅/碳核壳结构中，碳层厚度非常重要，增大厚度有助于缓解内部应力，避免外壳破碎，但过厚的包覆层会增加电极的整体质量，降低储锂容量.简单包覆可以有效改善Si电极的循环性能，但SEI不断生长最终仍将破坏碳壳，带来电池的性能衰减.针对此问题，研究者提出了双层结构的解决策略.Tao等［59］合成了双壁核壳结构Si@SiO2@C纳米复合材料，Si核首先被SiO2包覆，再被碳壳包覆.其在100 mA/g电流密度下循环100次，每次容量衰减率仅为0.13%.分析认为，内层的SiO2增强了碳壳与Si核的附着力，而外碳壳则减轻了Si体积变化大引起的机械应力，提高了电导率和循环稳定性.

如上所述，核壳结构设计充分利用了外部保护层和内部活性材料，可以显著提高Si基材料的整体性能.在设计这种结构时，需要考虑很多因素：Si颗粒均匀分散在内部空间，这是决定Si电极电化学性能的关键因素；碳壳的厚度对于平衡Si的电化学性能和整体电极结构设计需要也很重要；碳源的选择与壳层结构的设计也是影响电极材料整体性能的关键因素.

由于核壳结构易在循环过程中发生壳层的破碎，为了改善Si基材料循环稳定性等问题，研究人员在核壳结构的基础上提出蛋黄壳结构设计的改进策略.蛋黄壳结构由Si核、碳壳和中间空隙组成，可进一步缓冲Si核的体积膨胀并有助于形成稳定的SEI层.Yang等［60］通过基于模板的方法和纳米铸造策略设计出独特的蛋黄壳硅介孔碳结构.他们研究了蛋黄壳结构中的空隙效应，并发现具有约10 nm空隙的复合物（YS Si@10mC）在循环100次后发生结构降解，而具有约50 nm空隙的复合物（YS Si@50mC）结构维持良好.表明需要足够的空隙空间来缓冲内部硅核的体积变化.因此，在400次循环后，YS Si@10mC的容量保留率仅为27.7%，而YS Si@50mC可以提供恒定的容量（约1000 mA·h/g），400次循环后容量保留率高达78.6%.Tian等［61］设计的蛋黄壳结构Si@空隙@C材料获得了优异的电化学性能，0.1C倍率下循环1000次，容量高达2800 mA·h/g，库仑效率达99.84%.

碳壳的设计、厚度以及空隙空间是影响Si/C蛋黄/壳材料性能的关键因素.此外，制备过程中酸碱腐蚀造成的环境问题，以及大的空隙空间和比表面积导致的振实密度和容积低，也是值得进一步研究的问题.

多孔结构通常可分为3种类型：由碳层包裹的多孔Si；Si纳米颗粒分散在多孔碳基体中；由多孔碳层包裹的多孔Si.为了解决普通制备多孔硅/碳复合材料的复杂、昂贵和环保问题，Sohn等［62］通过碱液刻蚀合成了多孔Si/C复合物.该材料倍率性能优异，在电流密度0.1和5 A/g下可逆容量分别为1180和990 mA·h/g.多孔结构与蛋黄壳结构类似，由于丰富的空隙空间，缓冲了Si在脱嵌锂过程中的体积膨胀，有利于保持结构的完整性.此外，大的比表面积有利于与电解液接触，缩短了锂离子的扩散路径，具有良好的循环性能.但在以后的研究中，也应考虑到因表面积大而导致的振实密度和容积小的问题.

2.1.2 嵌入式结构在嵌入型Si/C复合材料中，Si颗粒通常嵌入在连续的碳基体中，如石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维等.石墨烯具有较高的比表面积、良好的电导率和良好的机械性能，可提高其可逆容量、循环稳定性和速率性能.Chou等［63］通过简单混合法制备了纳米级硅/石墨烯复合物.在石墨烯独特的片状结构中，Si纳米颗粒分散而不团聚.Huang等［64］通过简单的球磨和炭化工艺合成了一种新型硅/微剥离石墨（SEG）/碳复合材料.SEG层间具有丰富的孔隙和空隙，对Si的膨胀和整个复合材料的导电性骨架起到缓冲作用.非晶态碳提高了Si纳米颗粒的导电性，并使Si纳米颗粒与SEG之间有良好的连接.该材料在电流密度0.1和0.5 A/g下分别表现出1456和1056 mA·h/g的可逆容量.为了解决石墨（或石墨烯）与Si之间的界面附着力差所带来的问题，同时实现高容量和良好的循环性，通过引入非晶碳等第三相来构建多组分体系是很有吸引力的.相比之下，硅/石墨烯复合材料的容量保留率和初始库仑效率均显著高于纳米Si.然而，由于物理共混不能在Si与石墨烯之间产生化学反应，因此在长周期内不可避免地会出现容量衰减和Si颗粒粉碎的情况.

由于石墨烯和碳纳米管具有高导电性和优越的柔韧性，因此与Si粒子结合形成具有优异性能的嵌入结构杂化材料具有很大的吸引力.然而，由于成本高，这些复合材料的实际应用受到限制.为了获得更高性能的锂离子电池Si/C负极材料，未来的研究应关注以下几个方面：（1）Si纳米颗粒分布更均匀，稳定性更好；（2）适当的碳层厚度和空隙体积，以平衡高容量和循环性能；（3）碳硅质量比最佳，Si尺寸适宜可控；（4）降低成本以及环保的原材料，以及简单、高效、低成本的生产工艺，适合大规模应用.

2.2 硅/金属与硅/金属氧化物纳米复合物

金属具有优良的导电性和出色的机械强度，与其复合有助于改善Si基材料的电子导电性和结构稳定性.锗与硅同族，理论容量达1624 mA·h/g，电子电导率高于Si且嵌脱锂过程中的体积变化小于Si，然而低丰度和高成本限制了锗的应用.Abel等［65］研究了Si/Ge薄膜［图3（A）和（B）］.结果显示，这些薄膜的容量保持率随着Ge占比的升高而增大.Ge的加入同时也增强了电极的倍率性能［图3（C）］.Sn是另一种，与Si同族的锂活性元素，其与Si合金化有利于维持结构稳定，由此延长合金负极的循环寿命［66］.另外，一些非锂活性金属也被应用于Si基负极材料的研究中.

Fig.3 HRTEM image of a single Si0.25Ge0.75 nanocolumn(A),EDS line⁃scan across the nanocolumn(B)and rate capacity of Ge,Si0.25Ge0.75,Si0.5Ge0.5,Si0.75Ge0.25 and Si(C)[65]

不同于合金，硅/金属氧化物复合物通常采用核壳结构.与Si/C核壳结构相近，Si表面的金属氧化物包覆层可以防止Si与电解质直接接触.基于此，Lee等［67］制造了一个包覆层为20~30 nm硅酸锂和钛酸锂的复合物，显著提升了电化学性能，在倍率1C下循环1000次，比容量仍可达1000 mA·h/g.硅酸锂和钛酸锂包覆层具有多重作用，最主要的角色是作为保护层，与Si纳米颗粒的SEI层（锂离子的扩散速率1.56×10−11cm2/s）相比，钛酸锂的锂离子扩散速率（8.36×10−11cm2/s）要高几倍，为锂的扩散提供了一条更有效的路径.同时，钛酸锂具有优异的导电性，在放电过程中，Li4Ti5O12转化为尖晶石Li7Ti5O12，其电子电导率为10−2S/cm，材料整体电导率由10−13S/cm升高至10−9S/cm.硅酸锂在宽电压范围内电化学稳定，不仅提供了Si多电极的结构完整性，而且促进了Si电极表面稳定的SEI层的形成.两种多功能镀膜层的协同耦合在阻碍Si与电解质的直接接触方面起着关键作用.因此，在重复循环过程中可以抑制Si电极上不稳定SEI层的连续形成.

2.3 硅/导电聚合物纳米复合物

导电聚合物［如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等］不仅增强了电荷传导，还作为缓冲介质缓解了巨大的体积膨胀，很适合作为复合材料改进Si基负极材料的电化学性能.Du等［68］将聚吡咯作为多孔空心Si球（PHSi）上的保护涂层.该材料初始容量高达2500 mA·h/g，循环250次后容量保持率仍为88%，相比于未加涂层的材料（循环100次后容量保持率仅44%），循环性能显著提升.涂层提供了显著的保护作用，聚吡咯涂层可以在膨胀的Si表面上拉伸，抑制了Si结构的破碎.

Wu等［69］通过苯胺的原位聚合，以植酸为酸前驱体和交联剂合成一种Si/PANI复合物.Si纳米颗粒嵌入基体中，由聚苯胺包裹并通过粒子间的聚苯胺桥连接，最终形成一种独特的多空水凝胶结构.由于水凝胶具有高黏度，这一材料可以直接涂覆于集流体.该材料具有出色的电池性能，在电流密度3 A/g下，该复合材料可以提供1100 mA·h/g的比容量，而电压平台仍在0.3~0.01 V之间，这表明性能提升来源于互连聚苯胺网络的快速离子转移性质.即使放电速率高达6 A/g，循环5000次后这一复合物的容量仍可达到550 mA·h/g.他们将性能的提高归因于水凝胶聚苯胺的能力，除了提供一种保护性的柔性薄涂层，以促进稳定SEI层的形成外，还能适应Si的体积膨胀.

3 初始库仑效率的改性方案

在全电池中，高初始库仑效率对满足高能量密度的要求非常关键.首次循环过程中发生过多的副反应将消耗正极中过多的锂离子，从而降低电池的能量密度.已报道的Si/C复合负极的初始库仑效率为65%~85%［51，52］，远低于商业化石墨负极（90%~94%），严重影响了Si基负极的大规模商业化应用.因此，对Si基负极的研究应当重视对初始库仑效率的提升.下面将介绍初始库仑效率的主要影响因素及相应的提升策略.

3.1 初始库仑效率的影响因素

首先，初始库仑效率的影响因素之一是界面性能.Si的固有电子电导率（10−3S/cm）低，室温下锂离子扩散速率（10−14~10−13S/cm）低，这将大幅降低其电子和离子的传导速率［70］.表面包覆是改善低电导率的有效策略.包覆材料可以促进锂离子和电子在表面的传导，并避免活性材料与电解液反应而消耗更多的锂.其次，结构稳定性将显著影响材料的初始库仑效率.如果电极材料在初次嵌锂过程中会发生大的体积膨胀，将导致电极表面相应发生变化，暴露出新鲜的表面，继续与电解液反应，导致锂离子消耗形成SEI.因此，初次嵌锂过程中电极材料的结构稳定性对于初始库仑效率很重要［71，72］.最后，比表面积也是重要的影响因素.电极材料的比表面积是单位质量活性物质与电解液的所有接触面积.在Si基负极的结构设计中，内部空隙的引入对于缓解体积膨胀非常有效［73］.然而，具有额外空间的电极材料（如核壳或多孔结构）会导致比表面积的显著增加.增大的比表面积将导致电解液与活性材料之间接触面积的增大，这将进一步导致不可逆的电极反应增加和初始库仑效率的下降.通常，构建二级结构可以有效地降低比表面积，从而提高初始库仑效率.

3.2 初始库仑效率的提升策略

针对初始库仑效率的影响因素，研究人员已提出多种改性策略，包括界面改性、表面涂层和二级结构设计等.同时，还可以通过预锂化取得较高的初始库仑效率.这些独特的策略可为Si基负极的合理设计提供新的思路.

3.2.1 界面改性界面改性的关键是减少副反应的发生和制造稳定的电化学惰性副产物［74］.Maier等［75］通过镁热还原和银镜反应合成了Ag包覆的三维大孔Si［图4（A）］.纯微孔Si初始放电和充电容量分别为3279和2416 mA·h/g［图4（B）］，而包覆后的材料首次放电和充电容量分别为3585和2917 mA·h/g［图4（C）］，其初始库仑效率由73.7%提升至81.4%.这归因于Ag包覆可以作为导电剂促进Si的电子传导，因此减少了副反应，减少了SEI的形成.

Fig.4 Schematic illustration of Ag nanoparticles forming an interconnected network providing elec⁃tron pathways from the current collector to the whole surface area of the 3D porous silicon par⁃ticles(A),voltage profiles of the two electrodes cycled between 0.005 V and 1.0 V(vs.Li+/Li)at a cycling rate of 0.2C:3D macroporous Si(B)and Ag⁃coated 3D macroporous Si(C)[75]

3.2.2 表面涂层表面涂层可以有效地稳定活性材料的体积膨胀，减少首次嵌锂过程中的不可逆副反应.Yang等［76］通过一种简单的溶胶-凝胶法构造了一种新型Si@a-TiO2核壳纳米结构［图5（A）］.大量TiO2纳米晶体均匀地分散在Si纳米颗粒的表面.Si@a-TiO2电极的初始库仑效率为86.1%，远高于Si@c-TiO2（79%）.研究发现，稳定的SEI膜主要形成于无定形TiO2表面，避免了电解液浸入被包覆的Si核中，因此可以避免Si核与电解液的直接接触，从而减少副反应的发生.

Fig.5 Schematic diagram of manufacturing process of Si@a⁃TiO2(A)[76],pSiMPs coating design and structural evolution in the cycle process(B)and time⁃lapse images of the lithium process of nC⁃pSiMPs(C)[78]

3.2.3 二级结构设计通过二级结构设计调控材料的比表面积，可以减少活性物质与电解质之间发生的副反应［77］.Lu等［78］通过镁热还原法合成了一种具有独特多孔结构的新型微米级Si二级结构［图5（B）］.碳层包覆于Si二级超颗粒（pSiMPs）的表面（nC-pSiMPs），厚度约5 nm，可以清晰地观察到内部的空隙［图5（C）］.这一电极材料可以提供高达2500 mA·h/g的比容量，其初始库仑效率为75%.高度石墨化的碳壳作为一个电解质隔离层，在二次超粒子表面诱导SEI膜的形成，因此可以缓解第一个循环界面不可逆副反应的发生.

3.2.4 预锂化预锂化可以补充由于在最初锂化过程中SEI形成而引起的正极锂损失，因而可以提升负极材料的初始库仑效率［79］.预锂化技术通常分为电化学预锂化和化学预锂化两类.

在电化学预锂化方面，Kim等［30］提出了一种基于锂金属箔短路的方案，初始库仑效率高达94.9%［图6（A）］.通过控制最终电势低于SEI层的形成电势，但高于主要合金化反应的形成电势，可以获得最高的初始库仑效率和循环寿命.这种预锂化方法可以对锂化程度进行精妙地控制，因此有效地解决了硅基负极初始库仑效率低的问题.

Fig.6 Prelithiation improving initial Coulomb efficiency

在化学预锂化中，预锂化试剂可与各种负极材料混合，以提供额外的锂源，补充首次锂化过程中锂离子不可逆的消耗.Cui课题组［80］通过一步热合金过程制造了一种新型LixSi-Li2O核壳纳米颗粒.Li2O有助于在不破坏电极整体结构的情况下，在锂化过程中形成钝化壳层，而LixSi被用作预锂化试剂提供锂源.基于这一设计思路，他们［80］进一步报道了人造SEI保护LixSi NPs，其中LiF和烷基碳酸锂作为有效钝化层包覆于LixSi NPs表面［图6（B）］.其初始库仑效率从76.1%增长至96.8%，证实了包覆后的LixSi NPs可以更好地补偿负极的不可逆容量损失.

电化学方法可以通过控制电压或预嵌锂时间来准确控制预嵌锂的终点，有助于保持负极材料的结构完整，但其操作繁琐，费用高昂，不利于大规模生产.化学预锂化法可以通过调整反应时间来控制锂化程度，但锂化试剂反应活性较高，因此对反应条件要求苛刻（干燥空气、非极性试剂），与商业化生产工艺兼容性较低.预锂化试剂的选择对于预锂化方案的实现与改进至关重要.目前，对于预锂化试剂的要求主要有如下几点：（1）具有高质量比容量和体积比容量，可提供较高的锂离子容量或预锂化效率；（2）预锂化材料与电池整体兼容性高，对电极材料、电解液及黏结剂等电池组成结构的稳定性不造成负面影响；（3）预锂化过程中可能涉及的残留物和副反应产物对于电池结构稳定性和电化学性能不造成负面影响.除此以外，在进行预锂化材料和技术的探索与开发时，需要进一步关注预锂化试剂的环境稳定性（如氧气和水等）、预锂化过程的安全性、预锂化材料和技术的低成本化以及它们与现有电池工艺的兼容性［81，82］.

4 黏结剂的设计

黏结剂是影响Si基负极材料电化学性能的另一个关键因素.黏结剂的选择与调控可减轻Si颗粒粉化，稳定电极材料与电解液的固液界面，保证电极的物理完整性和电传输.

Si基负极的黏结剂需要具备以下特征：（1）极性基团（如—OH），存在于黏结剂的分支链上，可以在活性材料、导电剂和集流体之间提供强黏附力和拉伸力；（2）出色的机械性能、超分子相互作用和足够的锚点以形成一个强大的网络骨架；（3）对电子和离子的传输没有阻碍，甚至一定程度上具有导电性；（4）活性材料和导电剂需要均匀地分布和混合于黏结剂；（5）合成过程廉价、温和，环境友好，使用安全.

通常用于商业化锂离子电池的黏结剂是聚偏二氟乙烯（PVDF）和羧甲基纤维素钠（CMC）等.然而它们不足以在循环过程中保持Si电极的完整性，因此循环稳定性有很大的提升空间（经过30次循环，使用PVDF黏结剂的电极放电比容量为316 mA·h/g，容量保持率仅为34.7%，使用CMC黏结剂的电极容量为381 mA·h/g，容量保持率仅为39.3%［83］）.如图7所示，相比于CMC，采用聚丙烯酸（PAA）作为黏结剂的负极表现出更高的容量保持率［84］.然而PAA黏结剂会发生热降解，电极结构热解将导致电极结构不完整，因此，需要进一步改进PAA黏结剂.PAA/PVA混合黏结剂表现出了更高的硬度和黏附强度，同时相比于未经改进的PAA（240 mA/g保持38次，400 mA/g保持25次），具有更好的电化学表现（240 mA/g保持100次，400 mA/g保持40次）［85］.

Fig.7 Schematic diagram of the passivation mechanism of sulfide as part of SEI in the presence of PAA binder[84]

除了这些传统的黏结剂外，一些针对Si负极设计的黏结剂也表现出优异的性能.一种由邻苯二酚、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）导电水凝胶结合剂组成的仿生侧链导电聚合物-热解N掺杂聚丙烯腈黏结剂网络，具有与PAA黏结剂相似的附着力和优越的电化学性能.聚3，4-乙烯二氧噻吩@聚苯乙烯磺酸（PEDOT@PSS）导电聚合物黏结剂和木质素衍生的水溶性黏合剂（木质素接枝聚丙烯酸钠，PALNaPAA）相比于CMC，可以显著地适应Si负极巨大的体积膨胀并保持出色的电化学性能（在电流密度1.0 A/g下循环500次，容量超过2000 mA·h/g，在840 mA/g下循环100次，容量保持1914 mA·h/g）［86］.

硅基负极材料黏结剂的发展方向不仅局限于与硅表面发生氢键键合，同时也趋于多功能化［87］.通过设计黏结剂分子组成与结构，可以提升黏结剂的导电性、导锂离子性或起到补锂的作用.Liu等［88］设计了聚（9，9-二辛基芴-共-樟脑酮-甲基苯甲酸）黏结剂，导电率达到10−6S/cm，与绝缘性的传统黏结剂（如PVDF）相比，导电性得到了很大提升.Wen等［89］开发了一种含锂氟化亚胺基团（SPEEK-PSI-Li和PSU-PSI-Li）黏结剂，在电流密度400 mA/g时循环50次后比容量仍高于2000 mA·h/g.Li等［90］将部分锂化的聚丙烯酸锂、部分锂化的Nafion通过氢键作用构建了三功能网络黏合剂（N-P-LiPN），最高初始库仑效率达到93.18%.

基于已有的研究成果，Si基黏结剂的设计原则如下：（1）合理利用中心功能基团，在活性物质和电解液的界面形成均质保护包覆层，缓解SEI层不稳定带来的问题，同时与Si颗粒发生强相互作用，增加锚点以产生自愈性；（2）调制复杂体系结构，包括分支结构、接枝结构和网络结构等，以分散由Si产生巨大体积膨胀所带来的压力，同时促进电子和锂离子的传输；（3）通过减少黏结剂成分满足高能量密度的同时，考虑导电性，增大活性材料的占比；（4）负极材料和黏结剂协同设计，提高电池的总体表现，开发与硅碳成分相互作用的理想黏结剂.

5 电解质的选择

除了电极材料和黏结剂以外，Si基电极的电化学行为很大程度上取决于电解质体系.电解质主要会影响电池安全性、动力学和界面性质（包括SEI层厚度），进而影响长循环性能和自放电行为.此外，由于Si作为负极，由碳酸乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯（DMC）等组成的常规电解质在Si的锂化电压范围内会发生分解.随着对锂离子电池的深入研究，有机电解质中锂盐和有机溶剂已趋于成熟，对于Si基负极锂离子电池中电解质的改进主要集中于添加剂.

氟代碳酸乙烯酯（FEC）被认为是当下最有效的添加剂，其可以通过前分解在Si基阳极上构建稳固的SEI，并以稳定的界面化学维持结构的完整性.然而，常用的LiPF6-FEC碳酸电解质在循环过程中会产生大量气体，热稳定性较差.为了解决这些问题，已经采取了许多策略，包括使用热稳定性更高的Li盐［双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂（LiTDI）］，以及其它SEI成膜添加剂.Zhu等［91］选择二甲基丙烯酰胺（DMAA）作为新型电解液添加剂，显著提高了Si阳极的电化学性能，包括第一库仑效率、速率性能和循环性能.图8（A）和（B）分别提出了空白电解质和含4，5-二氟邻苯二马来酰亚胺（2F-MI）电解质的反应机理.氟取代改性双马来酰亚胺作为新型电解液添加剂应用于锂离子电池.高偶极矩结构可以消除SEI形成的要求.此外，氟替代显著消除了电极的界面阻抗，提高了电池的倍率性能［92］.

Fig.8 Reaction mechanism between blank(A)and 2F⁃MI electrolyte(B)[92]

此外，更安全的系统（离子液体和固体无机或聚合电解质）也被考虑用于Si基负极.迄今为止，Si基电极在固体电解质系统中的稳定循环只能在低质量负载（低于0.5 mg/cm）下实现.另一方面，在实际电池中，Si基电极通常含有石墨等碳材料，以抑制体积效应，提高电子导电性.因此，电解质和添加剂也应与之相容.为了实现锂离子电池用Si基负极材料的高性能，还需优化Si基电极结构和开发更兼容的电解质体系.为了在电极上形成高质量的SEI层，与二元或多组分组合的电解质添加剂可能更有效.此外，一些创新的电池设计，如实现强大的界面连接和电池集成的电解质溶液原位聚合，可能会导致卓越的性能.

6 总结与展望

Si具有高理论比容量、合适的放电电压和丰富的地壳储量，被视为最有潜力的下一代锂离子电池负极材料.但受限于低电导率和高体积膨胀率，其电化学性能尚不能满足商业化需求.本文主要从Si负极材料的纳米结构调控、Si基复合材料的构建、初始库仑效率的改性方案、黏结剂的设计和电解质的选择等方面介绍了Si基负极改性和适配方案，介绍了Si基负极的研究进展.

目前主要的改性方案如下：（1）纳米Si（＜150 nm）可以避免材料粉碎，避免Si负极的典型问题如低振实密度、低初始库仑效率和不稳定的SEI.减小颗粒尺度有利于减小锂离子的扩散路径，但同时会增加初始的不可逆容量损失，即降低初始库仑效率.纳米结构材料还面临缺乏规模化的生产方案、质量载荷密度较低以及生产过程复杂、成本昂贵等问题.（2）将Si颗粒与不同基质材料复合，基质材料作为缓冲介质，可有效地容纳体积膨胀，减小机械应力，进而改善电极的电化学表现；而引入导电性更强的物质则有利于提高电极整体的电导率.（3）通过界面改性、表面涂层、二级结构设计和预锂化等方法可提升负极材料的初始库仑效率.（4）通过黏结剂的合理选择与设计可减轻Si粉化，稳定电极材料与电解液的界面，保证电极的完整性.（5）通过合适的电解质添加剂提高Si基负极材料SEI的稳定性，并提高电池体系整体的安全性.

其中一些改性方案能够同时解决低电导率和高体积膨胀率的问题：（1）构建硅碳复合材料.碳基基质不仅可以提供导电网络，还能缓冲Si体积变化带来的机械应力；（2）构建硅/金属或硅/金属氧化物纳米复合物.金属具有优良的导电性和出色的机械强度，与其复合有助于改善Si基材料的电子导电性和结构稳定性；（3）构建硅/导电聚合物纳米复合物.导电聚合物［如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等］不仅增强了电荷传导，还作为缓冲介质缓解了巨大的体积膨胀.

虽然目前Si基负极材料的研究已经取得了丰硕的成果，但距离商业化仍有相当的距离.一些关键指标（如库仑效率、质量负荷密度和成本）仍未达到实际应用的标准.存在如下挑战：（1）提高对于库仑效率、质量载荷、成本、安全性等指标的重视，使研究目标更加贴近实际应用；（2）重视Si基负极在全电池中的性能表现，提高其与正极的匹配性，增强电池整体的协同效应；（3）应用先进的表征技术，深入研究Si基负极充放电过程中的结构变化与构效关系，明确已有方案的作用原理，从根本上提出更准确有效的改性方法；（4）将复杂的制备过程简化，积极开发廉价简单的合成方案，以符合大规模商业化生产的要求.