贝类食品级碳酸钙制备的研究

梁安妮，余金凌，卢 祥，卢翠文

（广西科技师范学院，广西来宾 546199）

我国贝壳总产量居世界第一位，2015年产量高达1.466×107t[1]。当前，我国海鲜产品生产加工以可食用部分为主，占海鲜总质量60%以上的贝壳却作为养殖废弃物而成为土地及滩涂垃圾的一部分[2]。废弃贝壳没有得到循环利用，浪费大量资源，同时贝壳废弃物中的有机质在空气中会发生氧化、腐烂，加剧环境污染。近十年，合理开发、利用海鲜贝壳废弃物资源，已经得到农业生产资源行业广泛关注[3]。由于贝类外壳成分及结构特征与白云石等天然矿物有很多相似之处，因此贝类废弃物被广泛地应用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制备缓释化肥[7-8]等方面，同时碱性贝壳材料可有效提升土壤pH，能有效钝化土壤中的一些重金属元素[9]。

另一方面，钙是人体必需元素之一,是构成骨骼与牙齿的重要成分,对调节细胞代谢、维持肌肉收缩和保证神经传导等都有重要作用[10]。近年来，随着我国食品工业快速发展,在越来越多食品中合理添加钙以供人体的需要，因此碳酸钙作为重要钙源已被广泛利用到各种食品中[11]。

美贝是扇贝的一种，扇贝是我国海水养殖的重要品种之一。其加工主要以干贝加工为主，近年来，冻藏扇贝、罐头扇贝制品逐渐兴起，冷冻扇贝更成为主要出口品种[12]。

贝壳的主要成分为碳酸钙，贝壳中碳酸钙含量占干重比例介于 93.99 %～97.35%，还有少量的杂质[13]，贝壳制备食品级碳酸钙方法主要是使用传统的煅烧法，但煅烧法耗时高、危险系数大，所以我们采用碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙[14]，该方法有无需高温、快速和高效的优点。

1 材料与方法

1.1 材料

美贝：市购。

1.2 试剂

盐酸（A.R）37.5%；无水碳酸钠（A.R）；氢氧化钠A.R；三乙醇胺（A.R）；EDTA（A.R）标准滴定溶液；氯化钠（A.R）；钙试剂羧酸钠盐（A.R）；硝酸银（A.R≥98%）；酚酞指示剂（A.R）；乙酸钠（A.R）；冰乙酸（A.R）98%；铬酸钾（A.R）溶液；钡标准溶液（A.R）。以上试剂均购自西陇科学股份有限公司。

1.3 仪器

粉碎机；数显电子恒温水浴锅；循环水式真空泵；电热型鼓风干燥箱。

1.4 试验方法

1.4.1 碳酸钙的制备方法

（1）贝壳预处理：自来水清洗5次，除去粘着的杂质，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。

（2）碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙的工艺流程为：原料（前处理）→酸溶解→过滤→沉淀→抽滤→干燥→碳酸钙。

1.4.2 单因素试验

称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，探究37.5%的盐酸用量（20 mL、25 mL、30 mL和35 mL）、反应温度（25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）、反应时间（0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h）对碳酸钙产量的影响。

反应完成，冷却到室温后过滤，加入50 mL的碳酸钠溶液（1 mol/L）于滤液中，摇匀，静置10 min后，用循环水式真空泵进行抽滤，得到碳酸钙样品的滤饼，将滤饼放入105 ℃电热型鼓风干燥箱中烘干至恒重，称量并记录，并将样品装入样品袋置干燥器中保藏。

1.4.3 正交试验

在单因素试验的基础上，以37.5% HCl用量、反应温度和反应时间为影响因素，以碳酸钙的质量为考察指标，设计3因素3水平正交试验。

2 碳酸钙制备结果与分析

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 HCl用量对碳酸钙产量的影响

由图1可知，随着HCl用量的增大，碳酸钙产量不断升高，在HCl用量为25 mL时，碳酸钙产量最高达到3.5 g，进一步提高HCl用量，碳酸钙产量不仅没有继续升高，反而呈现出下降趋势。这是因为在一定范围内，提高HCl用量，可提高物料与溶剂的接触面积和反应浓度，有利于CaCl2的形成，从而提高下一步的碳酸钙沉淀的产量；但过量的HCl抑制了正常反应，从而影响了碳酸钙的产量。

图1 HCl用量对碳酸钙产量的影响

2.1.2 反应温度对碳酸钙产量的影响

反应温度的设定对碳酸钙产量的影响明显，由图2可知，反应温度越高，化学反应速率越快，在温度为40 ℃时，碳酸钙产量达到最高为3.6 g，但是反应温度过高，加快了HCl的挥发，造成反应物损耗，碳酸钙产量反而降低。

图2 反应温度对碳酸钙产量的影响

2.1.3 反应时间对碳酸钙产量的影响

由图3可知，随着反应时间的不断增加，碳酸钙产量是不断上升的，这是由于反应时间越长，反应进行的越充分。当反应时间到达2 h时，碳酸钙产量达到3.5 g。随着反应时间的进一步延长，产量变化不明显。

图3 反应时间对碳酸钙产量的影响

2.2 正交试验的结果分析

根据碳酸钙制备正交试验结果，各因素水平对碳酸钙产量影响的主次为：A＞B＞C。参数水平较优组合为A2B2C3，即25 mL HCl用量，40 ℃反应温度，3 h反应时间为最佳条件，在该条件下碳酸钙产量的预测值是3.6 g，见表1。

表1 正交试验结果及分析

2.3 验证试验

称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，在加入37.5%的盐酸25 mL、反应温度40 ℃、反应时间3 h条件下，进行验证试验，组合A2B2C3的碳酸钙产量和组合A2B1C2的碳酸钙产量均为3.6 g。但考虑到反应温度更高、反应时间更长即成本更高，故A2B1C2为最佳工艺，即25 mL HCl用量，30 ℃反应温度，2 h反应时间。

3 结论

以美贝原料，通过单因素试验和正交试验，最终确定制备碳酸钙工艺最佳参数为：37.5% HCl用量25 mL、反应温度30 ℃、反应时间2 h。在最佳参数条件下进行验证试验，5 g美贝原料得到碳酸钙产量最高，为3.6 g。该探究为美贝的开发利用提供依据，为实现贝壳废弃物的资源化和减量化提供参考。