TiO2-WO3-ATP复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

李静萍，薛田田，苏可心，郑 瑶

(兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070)

金属铅广泛的应用于蓄电池、机械制造业和轻工等行业，由此造成了日益严重的铅污染.铅可通过污染的空气、水、泥土和食品摄入人体，对人体的骨骼、肝脏和大脑等造成危害.因此寻求高效、低耗减少水体中铅污染的水处理方法尤为重要.

国内外处理重金属离子的方法主要有化学沉淀法、吸附法、微生物法以及膜分离技术[1].吸附法因具有操作简单，能耗低，所需工艺条件简单而被广泛应用.

近年来，无机硅酸盐矿物在功能复合吸附剂中的应用越来越多，其中凹凸棒石黏土由于其独特的孔道结构、大的比表面积、优异的吸附性能而成为研究热点之一，但天然凹凸棒石黏土中含有石英、碳酸盐等杂质[2]，吸附能力不够高，吸附效果并不理想.加之我国凹凸棒石黏土矿发现的比较晚，未能高效率的利用，造成了资源的浪费.

本文采用的原料凹凸棒石黏土产自甘肃白银市靖远县，从本土资源的高值化利用出发，对凹凸棒石黏土进行柱撑改性.选用TiO2-WO3复合吸附剂作为柱撑剂，合成一种新型的TiO2-WO3-ATP复合吸附剂，并和ATP、HCl-ATP对Pb(Ⅱ)的吸附性能进行对比分析.通过单因素实验对吸附影响因素进行探究，并对TiO2-WO3-ATP复合吸附剂进行循环再生性能研究.在此基础上，通过吸附动力学实验，确定TiO2-WO3-ATP复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附动力学模型.本研究为凹凸棒石复合吸附剂去除Pb(Ⅱ)提供了理论支持.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

凹凸棒石黏土；盐酸；氢氧化钠；六偏磷酸钠；钛酸四丁酯(TBT)；冰乙酸；钨酸钠；草酸；邻菲啰啉；二甲酚橙；六次甲基四胺；硝酸铅；以上试剂均为分析纯.

SHA-B型恒温振荡器；DF-101S型恒温磁力搅拌器；DHG-9247A型电热鼓风干燥箱；电热恒温水浴锅；721型可见光分光光度计；TGL-16C型高速旋转离心机；马弗炉；FE28型pH计；Gemini 500型扫描电镜仪；VERTEX 70型红外-拉曼光谱仪；DMAX U1TIMAIX型射线衍射仪；ASAP2460-4型比表面积及孔隙度分析仪.

1.2 HCl-ATP的制备

1.2.1 ATP的提纯

称取18.367 g凹凸棒石黏土于烧杯中，向其中加入900 mL蒸馏水，搅拌30 min后加入0.5%的六偏磷酸钠溶液160 mL，继续搅拌2 h后静置30 min，此时溶液会出现分层，抽出上层胶体液，加入5 mol/L的HCl溶液破乳，充分搅拌后离心，用蒸馏水清洗直到pH值不变，将洗涤后的凹凸棒石黏土于80 ℃烘干研磨过筛.提纯后的凹凸棒石黏土记为ATP.

1.2.2 ATP的酸活化

称取10 g提纯后的ATP于具塞锥形瓶中，加入5 mol/L的盐酸100 mL，放入恒温振荡器中，酸活化温度为70 ℃、酸活化时间为60 min.将酸活化后的ATP抽滤、洗涤至pH不变，80 ℃烘干，研细过160目筛备用，记为HCl-ATP.

1.3 TiO2-WO3-ATP复合吸附剂的制备

量取一定体积的无水乙醇，搅拌，滴加钛酸四丁酯和冰乙酸，搅拌30 min后形成A液.量取一定体积的蒸馏水和无水乙醇均匀混合配成B液，用HCl调节溶液的pH为4.在搅拌条件下，控制B液以1滴/秒的速度滴入A液，出现黄色透明溶胶后，立即加入1 mol/L的NaOH溶液改变酸碱比[3]，继续搅拌30 min,静置3 h，得到TiO2溶胶.

称取一定质量的钨酸钠溶解于一定体积的蒸馏水中，搅拌10 min，缓慢滴入浓盐酸使溶液酸化，之后有白色絮状沉淀生成，继续搅拌，直到沉淀消失且不再有新的沉淀生成为止，向溶液中加入提前配置好的草酸溶液，搅拌30 min后即得到无色透明的WO3溶胶.

在搅拌条件下，将一定质量的WO3溶胶用分液漏斗，逐滴滴入TiO2溶胶中，使TiO2和WO3的摩尔比分别为5∶0，4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4，0∶5.持续搅拌6 h，得到TiO2-WO3复合溶胶，制得TiO2-WO3柱撑剂.

将制得的TiO2-WO3柱撑剂缓慢滴入1%的HCl-ATP悬浊液中，在常温下搅拌20 h，静置24 h，反复抽滤洗涤十次，于烘箱中80 ℃烘6 h，烘干后研磨过160目筛，再于马弗炉中煅烧2 h.长时间陈化，TiO2、WO3胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶[4]，在干燥、煅烧固化后，得到不同TiO2-WO3摩尔比的TiO2-WO3-ATP(柱撑)复合吸附剂(灰白色)，记为TiO2-WO3-ATP.根据不同TiO2-WO3摩尔比可分别表示为TiO2-WO3-ATP5∶0、TiO2-WO3-ATP4∶1、TiO2-WO3-ATP3∶2、TiO2-WO3-ATP1∶1、TiO2-WO3-ATP2∶3、TiO2-WO3-ATP1∶4和TiO2-WO3-ATP0∶5复合吸附剂.

1.4 单因素实验探究吸附Pb(Ⅱ)的影响因素

称取一定质量的吸附剂于具塞锥形瓶中，加入一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液，于恒温振荡器中震荡吸附.改变吸附时间、温度、溶液pH和Pb(Ⅱ)初始浓度条件之一，进行不同吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能实验.按照公式(1)、(2)计算吸附率，吸附量.

吸附率：

(1)

吸附量：

(2)

其中：C0是吸附质的初始浓度，mg/L；Ce是吸附平衡时吸附质浓度，mg/L；V是吸附质溶液的体积，mL；m是吸附剂投加量，mg.

1.4.1 吸附时间

准确称取0.3 g的ATP、HCl-ATP和7种不同TiO2-WO3摩尔比的TiO2-WO3-ATP吸附剂，各取7份，置于100 mL具塞锥形瓶中，分别加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溶液pH为6，温度为35 ℃，恒温振荡吸附20，40，60，80，100，120，150 min后，讨论吸附时间对7种吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

1.4.2 吸附温度

选ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1为吸附剂，研究温度对TiO2-WO3-ATP复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

准确称取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂，各取6份，置于100 mL具塞锥形瓶中，分别加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，溶液pH为6，温度为25，30，35，40，45，50 ℃，恒温振荡吸附100 min.讨论吸附温度对3种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

1.4.3 吸附pH

准确称取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂，各取5份，置于100 mL具塞锥形瓶中，分别加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，温度为35 ℃，溶液pH为2、3、4、5、6，恒温振荡吸附100 min.讨论溶液pH对3种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

1.4.4 Pb(Ⅱ)初始浓度

准确称取0.3 g的ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂，各取7份，置于100 mL具塞锥形瓶中，溶液pH为6，温度为35 ℃，Pb(Ⅱ)的初始浓度分别为150，200，250，300，350，400，450 mg/L，恒温振荡吸附100 min.讨论Pb(Ⅱ)的初始浓度对3种吸附剂吸附Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

1.5 吸附剂的解吸再生实验

采用酸处理法进行吸附剂的解吸再生实验，将200 mL 0.2 mol/L的HCl溶液加入到3 g饱和吸附Pb(Ⅱ)的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂中，25 ℃下解吸5 h，经洗涤、干燥.在相同条件下，进行TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附，重复解吸再生实验多次.

1.6 吸附Pb(Ⅱ)的动力学实验

准确称取0.3 g的ATP、HCl-ATP、TiO2-WO3-ATP4∶1的吸附剂，各取7份，置于100 mL具塞锥形瓶中，分别加入150 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，温度为35 ℃，恒温振荡吸附20，40，60，80，100，120，150 min.按下模型对数据进行动力学模型拟合分析.

1) 准一级动力学模型

众多因子中只存在一种因子决定反应速率称为准一级动力学，其应用于液相的模型方程式直线形式为[5]

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

其中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，L/min；以ln(qe-qt对t作图，进行线性拟合.

2) 准二级动力学模型

准二级动力学模型假设吸附过程是以化学吸附为主，其直线形式为

(4)

其中：k2为二级速率常数，g/(mg·min).以t/qt对t作图，进行线性拟合.根据线性拟合参数R2判断是否符合准二级动力学模型.

2 讨论与分析

2.1 样品表征测试方法

2.1.1 SEM分析

图1为酸活化ATP前后的SEM图，其中图1(a)为ATP原土，图1(b)和图1(c)分别为HCl-ATP的低倍、高倍镜图.从图中可以看出，ATP原土表面结构致密，凹凸棒石的棒晶杂乱堆积在一起，呈板状结构，分散性较差.HCl-ATP的低倍镜图里，酸活化后的凹凸棒石黏土，由于八面体的溶解，出现了清晰的孔结构，呈团状堆积.HCl-ATP的高倍镜图里，酸活化后的凹凸棒石黏土，表面结构还是较紧密，虽出现孔结构，但孔结构数目较少，且表面还有一定的非棒晶形貌结构.主要原因为甘肃白银市靖远县的ATP纯度较低，凹凸棒石黏土中凹凸棒石含量<50%[6]，因而推测出凹凸棒石黏土中凹凸棒石含量较低，含有较多其它伴生矿物等杂质所致.

图1 酸活化前后ATP的SEM图

图2是TiO2-WO3-ATP4∶1的SEM图.图2(a)和图2(b)分别是优选出的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂的低倍、高倍镜图.可以看出，经柱撑改性后凹凸棒石黏土中凹凸棒石的棒晶分散性有所增加，棒晶结构更加明显，棒晶长短不一且较粗，跟原土和HCl-ATP相比，表面变的更加粗糙，孔洞和孔隙结构更加明显，且孔径较大，形状不均匀.

图2 TiO2-WO3-ATP4∶1的SEM图

2.1.2 FT-IR分析

图3 ATP和TiO2-WO3-ATP的FT-IR图

2.1.3 XRD分析

图4为ATP吸附剂和3种不同TiO2-WO3摩尔比(TiO2-WO3-ATP4∶1、TiO2-WO3-ATP2∶3、TiO2-WO3-ATP1∶4)复合吸附剂的XRD图.图中2θ=8.42°、19.68°、20.82°、34.78°黑色方框标记处是ATP特征衍射峰，其中2θ=8.42°处为凹凸棒石(110)晶面的特征衍射[8].2θ=26.56°时的衍射峰为石英相的特征衍射[9]，该衍射峰十分尖锐且峰强度较高，说明ATP中有大量的石英杂质相.酸活化后ATP中石英相的衍射峰强度增强，说明酸活化使得ATP中八面体阳离子发生溶解，但大部分硅氧四面体的晶体结构仍然存在[10].2θ=27.82°、36.48°、54.8°处对应TiO2的特征衍射峰[11-12].2θ=24.12°处对应WO3的特征衍射峰.柱撑改性后2θ=8.42°处对应的凹凸棒石(110)晶面特征衍射峰发生了偏移，表明TiO2-WO3柱撑剂成功柱撑进入ATP的层间域[13].

图4 ATP和TiO2-WO3-ATP的XRD图

2.1.4 BET分析

图5为ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂的N2等温吸附、脱附曲线和孔径分布图.其中图5(a)为ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂的N2等温吸附、脱附曲线.从图5(a)中可以看出，随着相对压力的增加，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1对N2的吸附量均呈现增大趋势，在相对压力大约0.8之后，吸附量数值迅速上升，这说明脱附等温线在吸附等温线上方，产生吸附滞后环，属于典型的Ⅳ型等温线，表明三种吸附剂均有明显的介孔结构[14-15].

图5(b)为ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1的孔径分布图.可以看出，3种吸附剂的内孔径数值在20～40 nm范围内，说明吸附剂的结构主要为介孔，与N2等温吸附、脱附曲线结果相一致.ATP在经过酸活化改性后，由于八面体片的溶解，介孔数量明显增多.柱撑改性后TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂中介孔、大孔数量均有所增加，进一步证实了TiO2-WO3成功柱撑进入凹凸棒石黏土片层间.

图5 ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP吸附剂的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布图

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 单因素实验探究吸附Pb(Ⅱ)的影响因素

1) 吸附时间

时间对Pb(Ⅱ)吸附率的影响如图6所示.图6表明，ATP、HCl-ATP和7种不同TiO2-WO3摩尔比的TiO2-WO3-ATP复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率，在初始阶段30～60 min阶段吸附率增加较快，60～90 min吸附率增加缓慢，100 min后吸附率基本不变，达到吸附平衡.在达到吸附平衡后，可以看出，7种不同TiO2-WO3摩尔比的TiO2-WO3-ATP复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的的吸附率整体高于ATP以及HCl-ATP，这是因为经过酸化以后的ATP结构中八面体的溶解，孔径变大，表面变得更加粗糙，再经过TiO2-WO3柱撑后，进一步增大了比表面积，吸附能力明显提高.其中TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附率最大，为98.41%.

图6 时间对Pb(Ⅱ)吸附率的影响

2) 吸附温度

温度对Pb(Ⅱ)吸附率的影响如图7所示.图7表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率，随着温度的变化，3种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率变化趋势相似，在25 ℃～35 ℃范围内，吸附率均呈现增大趋势，35 ℃时，吸附率数值最大，分别为89.17%、93.93%、98.41%.35 ℃之后，随着温度的升高，吸附率呈现下降趋势.这是因为随着温度的升高(25 ℃～35 ℃范围内)，Pb(Ⅱ)的热运动加快，使其更容易接触到吸附剂的部分活性位点[16]，Pb(Ⅱ)的吸附速率大于解吸速率，吸附率增大，继续升高温度，Pb(Ⅱ)的解吸速率大于吸附速率，Pb(Ⅱ)从吸附剂表明脱落，导致吸附率减小.

图7 温度对Pb(Ⅱ)吸附率的影响

3) 吸附pH值

pH对Pb(Ⅱ)吸附率的影响如图8所示.图8表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率，在pH值在2～6范围内，随着pH值增大，3种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率增大.在酸性条件下，溶液中H+与Pb(Ⅱ)竞争吸附位点，pH值越大，溶液中H+离子浓度越小，三种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率越大.在pH≥7.04(20 ℃，Pb(Ⅱ)浓度为0.1 mol/L)时，溶液中Pb(Ⅱ)会发生水解生成沉淀，2OH-+Pb2+=Pb(OH)2↓[17].所以，本实验不涉及碱性条件下，3种吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附率的影响.

图8 pH对Pb(Ⅱ)吸附率的影响

4) 吸附质Pb(Ⅱ)的初始浓度

初始浓度对Pb(Ⅱ)吸附率的影响如图9所示.图9表明，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率，随着Pb(Ⅱ)起始浓度的增大，3种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率逐渐减小.Pb(Ⅱ)起始浓度在150 mg/L～300 mg/L范围内，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1对Pb(Ⅱ)的吸附率分别下降了2.29%、1.98%、0.78%，而Pb(Ⅱ)起始浓度在300 mg/L～450 mg/L范围内，ATP、HCl-ATP和TiO2-WO3-ATP4∶1对Pb(Ⅱ)的吸附率分别下降了11.49%、11.11%、11.54%.这是因为随着Pb(Ⅱ)起始浓度的增大，溶液中Pb(Ⅱ)浓度增大，而一定质量的吸附剂，吸附活性位点不变，因此，吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率数值减小.

图9 初始浓度对Pb(Ⅱ)吸附率的影响

柱撑改性后的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率整体高于ATP和HCl-ATP，表明TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂在柱撑改性后吸附位点增多.投加量为0.3 g的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂初始浓度在150～300 mg/L范围内，对Pb(Ⅱ)的吸附率均在95%以上.

2.2.2 吸附剂的解吸再生实验

1) 循环次数对Pb(Ⅱ)吸附率的影响如图10所示.图10表明，采用酸处理法进行TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂的解吸再生实验，循环4次后，再生后复合吸附剂吸附Pb(Ⅱ)的吸附率下降到39.17%，说明3次解吸再生后的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂的吸附性能变差，TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂可循环吸附Pb(Ⅱ)3次.第3次解吸再生的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率可达58.64%.

图10 循环次数对Pb(Ⅱ)吸附率的影响

2.3 吸附Pb(Ⅱ)的动力学

吸附时间与Pb(Ⅱ)吸附量关系如图11所示.图11表明，TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附的初始阶段，随着时间的变化，吸附率数值明显增大，吸附100 min后，吸附率基本保持不变，达到吸附平衡状态.其中TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率最大，HCl-ATP吸附剂次之，ATP吸附剂最小.

图11 吸附时间与Pb(Ⅱ)吸附量关系图

将上述数据用公式(3)和(4)进行线性回归，结果见图12，所求出的回归参数见表1.

图12 吸附Pb(Ⅱ)的动力学方程回归图

对表1中吸附Pb(Ⅱ)的准一级和准二级动力学方程回归参数进行分析，发现ATP、HCl-ATP、TiO2-WO3-ATP4∶1吸附剂吸附Pb(Ⅱ)的准二级吸附速率方程的R2均大于0.999，高于准一级动力学方程的R2，说明吸附过程符合准二级动力学模型.准二级动力学模型认为化学吸附控制着整个吸附过程，表明三种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附过程为化学吸附[18-19].

表1 吸附Pb(Ⅱ)的动力学方程回归参数表

2.4 吸附Pb(Ⅱ)机理分析

综合单因素实验、吸附动力学、吸附剂的解吸再生实验结果，TiO2-WO3-ATP4∶1的结构表征分析，推测TiO2-WO3-ATP4∶1对Pb(Ⅱ)的吸附机理为

1) 物理吸附：TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附过程中，常温下的吸附率数值较大，表明TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂和Pb(Ⅱ)之间存在范德华力.

2) 化学吸附：TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附过程中，其准二级吸附速率方程的R2为0.999 7,表明TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附为化学吸附.

因此，推断TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附过程中既有物理吸附又有化学吸附.

3 结论

1) 通过ATP、HCl-ATP和3种不同TiO2-WO3摩尔比的TiO2-WO3-ATP吸附剂的SEM、FT-IR、XRD、BET的结构表征分析，TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附性能最好.

2) TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂为0.3 g，Pb(Ⅱ)初始浓度为150 mg/L，溶液pH为6，温度为35 ℃，吸附时间100 min，TiO2-WO3-ATP4∶1对Pb(Ⅱ)的吸附率可达98.41%.

3) TiO2-WO3-ATP4∶1可循环吸附Pb(Ⅱ)3次，第3次解吸再生的TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率可达58.64%

4) TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附过程可以用准二级动力学模型描述.

5) TiO2-WO3-ATP4∶1复合吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附过程既有物理吸附又有化学吸附.