抗泥型葡萄糖改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

汤杨，单海林，陈刚，雷家珩

（1.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070；2.武汉新绿博恩科技有限公司，湖北 武汉 430070）

0 前言

聚羧酸减水剂（PCE）是现代高性能混凝土的重要组成部分[1]。但混凝土砂石中夹带的少量泥土会明显降低PCE使用效果。研究表明[2]，PCE对泥土的敏感性主要来自于蒙脱土（MMT）层状结构层间对PCE长支链的吸附。为此，邵强等[3]通过降低酸醚比，引入带有环糊精的短支链，来抑制MMT吸附长支链。钟丽娜[4]合成不含聚氧乙烯醚（PEO）长支链的新型PCE，以避免MMT对PCE的插层吸附，取得很好的效果。胡俊华[5]在主链加入阳离子基团，使改性PCE吸附在MMT表面，不仅抑制MMT细化成表面积更大的小颗粒，还抑制MMT水化过程中的层间距离增加，同时增加支链长度使得长支链较难进入MMT层间。上述研究虽然在一定程度上解决了PCE的抗泥性问题，但其分散性能都很难与原有PCE相媲美。

本项目以环氧氯丙烷（CH）为桥联剂，将葡萄糖（GLC）的羟基与甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）的PEO链端羟基进行桥联，得到葡萄糖改性聚醚大单体（GLC-CH-HPEG）。在聚醚大单体总物质的量不变条件下，将GLC-CH-HPEG按一定摩尔比替代HPEG，按照普通聚羧酸减水剂的合成方法，合成一系列不同替代比例具有较好的分散性和抗泥性的长支链端羟基桥联葡萄糖的葡萄糖改性聚羧酸减水剂（GLC-CH-PCE）。

1 试 验

1.1 主要原材料及仪器

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、环氧氯丙烷（CH）、葡萄糖（GLC）、三氟化硼-乙醚、盐酸、乙醇、乙酸乙酯、Vc、巯基丙酸、NaOH：均为化学纯，国药集团；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，相对分子量2400），工业级，武汉奥克化学有限公司；去离子水：自制。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5水泥，中联水泥集团有限公司；钙基蒙脱土：含量85%，工业纯，阿法莎埃化工有限公司；拌合水：自来水。

（3）主要仪器

核磁共振仪：Bruker AvanceⅢHD 500 MHz，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱（GPC）和高效液相色谱（HPLC）仪：均为Agilent 1100色谱系统，美国Agilent公司。

1.2 GLC-CH-PCE的合成

（1）GLC-CH-HPEG的合成[6]：在55℃适量三氟化硼-乙醚存在条件下，HPEG与CH反应，HPEG末端羟基被替换为3-氯-2-羟基-丙氧基，生成环氧氯丙烷改性聚醚大单体，记为CH-HPEG。减压蒸馏除去多余CH后，再将CH-HPEG按n（CH-HPEG）∶n（20%GLC）=1∶2滴加到50℃的20%GLC碱性水溶液中，保温2 h，HPEG末端的羟基被替换为3-葡萄糖基-2-羟基-丙氧基，生成葡萄糖改性聚醚大单体，记为GLCCH-HPEG。用盐酸调节体系pH值至中性，用无水乙醇沉淀除去NaCl和未反应的GLC。样品用乙酸乙酯萃取旋蒸，得到较为纯净的葡萄糖改性聚醚大单体GLC-CH-HPEG。

（2）对照样（GLC-CH-PCE-0）的合成：将HPEG溶于一定量水，加入适量H2O2，30℃时按n（AA）∶n（HPEG）=3∶1滴加AA溶液，同时滴加适量Vc与巯基丙酸溶液，滴加时间均为3 h，边滴加边搅拌，反应至体系单体残留量接近0，加入适量NaOH碱液将pH值至中和7，得到固含量约40%的对照用聚羧酸减水剂，记为GLC-CH-PCE-0。

（3）GLC-CH-PCE的合成：在聚醚大单体总物质的量不变的条件下，将GLC-CH-HPEG分别以10%、20%、30%的摩尔比替代部分HPEG，按对照样GLC-CH-PCE-0（GLC-CHHPEG替代率为0）的合成方法，合成GLC-CH-PCE。根据GLC-CH-HPEG替代HPEG摩尔比的不同，将合成的GLCCH-PCE分别记为GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30。

1.3 GLC-CH-PCE的结构与性能表征

（1）分子结构表征

样品的分子结构采用1H NMR进行分析；GLC-CH-PCE的分子质量采用GPC进行测试分析，色谱条件及试验方法参照文献[7]。

（2）性能测试方法

水泥净浆流动度：参照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性测试方法》进行测试，水灰比0.29。

GLC-CH-PCE的饱和吸附量：采用GPC进行测试分析，色谱条件及试验方法参照文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 GLC-CH-PCE的分子结构

图1为GLC-CH-HPEG的1H NMR谱，图2为GLCCH-PCE的分子结构。

图1 GLC-CH-HPEG的核磁氢谱

图2 GLC-CH-PCE的分子结构

由图1可见，在δ=5.16、3.76×10-6处观察到葡萄糖吡喃环上的质子峰，表明HPEG的端羟基已成功与GLC桥联。

2.2 GPC分析（见表1）

表1 合成PCE的分子质量及其分布测试结果

由表1可见，GLC-CH-PCE和对照样的MW和PDI相近，表明GLC改性前后PCE反应规律相似。

2.3 GLC-CH-PCE的分散性

2.3.1 GLC-CH-PCE掺量对水泥净浆流动度的影响

图3为GLC-CH-HPEG替代率和GLC-CH-PCE掺量对水泥净浆流动度的影响。

图3 GLC-CH-HPEG替代率和减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

由图3可见：

（1）当减水剂掺量一定时，掺GLC-CH-PCE水泥净浆流动度随GLC-CH-HPEG替代率的增加而增大，并均大于掺对照样的水泥净浆流动度。说明GLC改性提高了聚羧酸减水剂的分散性，且在一定替代率范围内，替代率越高，分散性越好。

（2）在试验掺量范围内，掺不同GLC-CH-HPEG替代率GLC-CH-PCE的水泥净浆流动度均随减水剂掺量的增加而增大。

2.3.2 GLC-CH-PCE对水泥净浆的分散保持性

根据文献[9]，选择掺GLC-CH-PCE-0水泥净浆初始流动度为（260±5）mm所对应的减水剂掺量（0.12%），用于考察GLC-CH-PCE的经时分散保持性，试验结果见图4。

由图4可见，掺GLC-CH-PCE水泥净浆60 min流动度损失率随替代率的增加而减小，具体地，掺GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30的水泥净浆60 min流动度经时损失率分别为17.0%、12.1%、11.6%，并均小于掺对照样水泥净浆的损失率21.4%。说明GLC-CH-PCE对水泥具有较好的分散保持性。且在GLC-CH-HPEG一定替代率范围内，替代率越高，净浆60 min流动度损失率越小。

图4 掺不同GLC-CH-HPEG替代率减水剂水泥净浆的经时流动度变化

2.4 GLC-CH-PCE的抗泥性

2.4.1 GLC-CH-PCE掺量对含泥水泥净浆流动度的影响

图5为GLC-CH-HPEG替代率和GLC-CH-PCE掺量对掺3%MMT水泥净浆流动度的影响。

图5 GLC-CH-HPEG替代率和减水剂掺量对掺3%MMT水泥净浆流动度的影响

由图5可见：

（1）当GLC-CH-PCE掺量一定时，掺对照样的水泥净浆（含3%MMT）初始流动度最小，掺GLC-CH-PCE-30的水泥净浆流动度最大，说明GLC改性提高了聚羧酸减水剂抗泥性。

（2）在试验掺量范围内，掺不同GLC-CH-HPEG替代率GLC-CH-PCE的水泥净浆流动度均随减水剂掺量的增加而增大。

2.4.2 GLC-CH-PCE对含泥水泥净浆的分散保持性

选择掺GLC-CH-PCE-0水泥净浆（含3%MMT）初始流动度为（260±5）mm所对应的减水剂掺量（0.16%），用于考察GLC-CH-PCE的经时分散保持性[9]，试验结果见图6。

由图6可见，掺GLC-CH-PCE-30、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-10和对照样的水泥净浆（含3%MMT）的60 min经时流动度损失依次增大，分别为22.9%、32.1%、32.6%和38.0%。说明GLC-CH-PCE具有较好的抗泥性。

图6 掺不同GLC-CH-HPEG替代率减水剂含泥水泥净浆的经时流动度变化

2.4.3 含泥量对水泥净浆流动度的影响

图7为PCE掺量为0.12%时，不同含泥量水泥净浆的初始流动度。

图7 不同含泥量水泥净浆的初始流动度

由图7可见，含泥量一定时，GLC-CH-HPEG替代率越大，掺相应GLC-CH-PCE的水泥净浆初始流动度越大，其中以掺GLC-CH-PCE-30的水泥净浆初始流动度最大，抗泥性最佳。

2.5 GLC-CH-PCE抗泥作用机理探讨

2.5.1 MMT对GLC-CH-PCE的吸附量

图8为不同减水剂浓度下，MMT对不同GLC-CHPCE的吸附量变化（水与蒙脱土质量比为0.29）。

图8 MMT对GLC-CH-PCE的吸附曲线

由图8可见，随着GLC-CH-PCE浓度的增大，MMT对PCE的吸附量也随之增大，当浓度为4 g/L时，MMT对减水剂的吸附达到饱和，此时MMT对GLC-CH-PCE-30、GLC-CHPCE-20、GLC-CH-PCE-10和对照样的饱和吸附量分别为109.19、121.53、133.12和139.59 mg/g，说明GLC改性能有效抑制减水剂对MMT的吸附。

2.5.2 MMT对GLC-CH-PCE的吸附作用机理

PCE对泥土的敏感性主要来自于其聚氧乙烯醚长支链在MMT层间的插层吸附。而GLC-CH-PCE有一部分长支链末端为GLC，产生空间位阻，有效阻止了MMT对GLC-CH-PCE长支链的插层吸附，其作用机理见图9。并且在一定替代率范围内，替代率越高，GLC基团提供的空间位阻越大，GLC-CHPCE抗泥性越好。

图9 MMT对GLC-CH-PCE的吸附作用机理

3 结论

（1）通过环氧氯丙烷将甲基烯丙基聚氧乙烯醚端羟基和葡萄糖桥联，得到葡萄糖改性聚醚大单体（GLC-CH-HPEG），然后将GLC-CH-HPEG分别以10%、20%、30%摩尔比替代部分HPEG合成了不同替代率的葡萄糖改性聚羧酸减水剂GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30。该改性聚羧酸减水剂较未改性聚羧酸减水剂对水泥净浆具有更好的分散性和分散保持性，其中以GLC-CH-PCE-30性能最佳。

（2）葡萄糖改性聚羧酸减水剂具有较好的抗泥性，原因为长支链端羟基桥联葡萄糖产生的空间位阻能有效阻止MMT对GLC-CH-PCE长支链的插层吸附。在合成的3种不同GLC-CH-HPEG替代率的葡萄糖改性羧酸减水剂中以GLCCH-PCE-30的抗泥性最优。