锂离子筛前驱体制备方法研究进展*

刘鲤君

（青海省测试计算中心，青海 西宁 810008）

锂离子筛（LIS）由一系列具有独特化学结构的锂选择性吸附剂组成，能够从盐湖卤水中分离出锂离子。在过去的几十年里，LIS 技术被认为是从水溶液中回收锂的最具前景的技术[1]。

LIS 是由H+取代前驱体晶体中Li+转化而来，因此，获得LIS 的实质是合成LIS 前驱体。在过去的几十年里，研发了几类制备方法，包括固相合成和软化学合成方法。其中，固相合成法又包括固相煅烧法和微波煅烧法。软化学合成方法又包括溶胶-凝胶法，水热法，共沉淀法，熔盐合成法，喷雾干燥法和微乳液法。

1 固相合成法

1.1 固相煅烧法

固相煅烧法是制备LIS 前驱体最常用的方法。这种方法首先将锂盐（通常是Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiNO3）和锰盐（通常是MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、γ-MnOOH、MnCO3、Mn（CH3COO）2、Mn（NO3）2）或钛盐（TiO2）按确定的化学计量比均匀混合，然后在合适的温度下煅烧一段适当的时间。

Hunter[2]使用Li2CO3和几种锰氧化物（例如Mn2O3，Mn3O4和MnO）制备LiMn2O4。然后通过酸化LiMn2O4获得λ-MnO2尖晶石。Yang 等人[3]使用LiNO3和不同的锰源，包括γ-，β-MnO2，铁矾石和H+型水钠锰矿锰氧化物，在400℃下合成了Li1.33Mn1.67O4尖晶石。pH 滴定结果表明，由具有相对较小的孔径（隧道尺寸）的锰源制备的锂吸附剂具有更均匀的酸性位点和更少的尖晶石锂化位阻。Takada 等人[4]以醋酸锂CH3COOLi 和硝酸锰Mn（NO3）2为原料，制备了晶格参数为a=8.1616（5）Å 的立方尖晶石Li4Mn5O12。Chitrakar 等人[5]在120℃的蒸汽气氛下，将γ-MnOOH 或Mn2O3与LiOH·H2O 反应，合成了低晶体斜方晶LiMnO2（o-LiMnO2）。然后，将样品在空气中加热到400℃，转化为立方Li1.6Mn1.6O4。酸处理后样品（H1.6Mn1.6O4）的锂吸收量可达4.75mmol·g-1（33mg·g-1）。Shi 等[6]通过TiO2与Li2CO3的固相反应制备了Li2TiO3，酸改性吸附剂H2TiO3对Li+有很好的吸附能力，其在LiOH 溶液中的平衡吸附能力达到39.8mg·g-1。Kim 等人[7]采用固相反应制备了尖晶石型LiM0.5Mn1.5O4（M=Ti，Fe）。原料为Li2CO3，MnCO3和TiO2或FeOOH。研究表明，Li+在水相中主要通过离子交换机制进行脱附提取。类似地，也可以通过该方法制备掺杂的锂锰氧化物，例如掺Sb 的LiMn2O4和掺Fe 的Li1.33Mn1.67O4。

固体煅烧法虽然简单易行，但仍存在一些技术难点。例如，粉末的不均匀接触和不充分的化学反应可能导致杂质的形成和粒径分布的不均匀，因此有学者提出了一些改进方法。Kosova 等人[8]采用机械化学方法制备了高度分散的化学计量和非化学计量的LixMn2O4尖晶石。在原料混合阶段，使用球磨机混合锂和锰化合物，然后在一定温度下煅烧混合物。在此过程中，通过球磨使起始物料均匀混合，熔融后反应物相可均匀地相互扩散，可增加不同反应物之间的接触面积，从而形成高比表面积的细颗粒。Huang 等[9]首先采用室温固相配位法合成了LiMn2O4-yBry纳米颗粒。在他们的研究中，以醋酸锂、醋酸锰和溴化锂为原料，柠檬酸作为螯合试剂，将它们磨成粉末后，用聚乙二醇混合粉末，使它们反应，以达到最好的均匀性。然后对混合料进行程序升温煅烧，最终得到产物。与传统的固态法相比，该方法操作简单，具有更好的商业化前景，并可实现原料混合均匀，合成温度低，粉体粒度小。

1.2 微波煅烧法

固相合成的替代方法是近年来发展起来的微波煅烧方法。依据微波加热的能量转换方式，能量将在材料内部产生，而不是像传统加热过程中从外部来源产生。该方法可以大大提高成核速率和晶体生长速率，缩短反应时间，提高制备效率。Fu 等人[10]研究了微波诱导煅烧方法与常规固态反应方法在合成LiMn2O4粉末的性能方面的差异。他们发现，微波诱导煅烧法制备的LiMn2O4粉末具有更良好的容量和可逆性，这归因于所产生的颗粒尺寸小而均匀。Cui 等[11]通过研究佐证了流变相辅助微波煅烧合成方法在缩短反应时间和制备形状规则的立方尖晶石方面具有优越性。Nakayama 等[12]使用微波合成技术来控制LiMn2O4的晶粒尺寸。结果表明，与传统的固态反应相比，获得的样品的晶粒尺寸很小（约0.2～0.5lm）。Chitrakar 等[13]在120℃下30min内通过微波辐照制备了半结晶正交LiMnO2（o-LiMnO2）。最终产品Li1.6Mn1.6O4的吸附提取率达到99%，酸处理过程中锰的溶出度小于2%。

2 软化学合成方法

软化学合成方法旨在改进固相合成方法的非均相混合物的缺点。通常，在这些方法中，通过将可溶性锂化合物和锰或钛化合物溶解于水溶液中来制备初始原料的原子级混合物。可以通过在特定的环境中煅烧均匀的混合物来获得最终产品。在这里，我们介绍几种常用的制备LIS 前驱体的软化学合成方法。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常用于制备化学均匀性好、纯度高、相分布均匀的纳米颗粒。通过溶胶-凝胶法制备LIS 前驱体时，首先将原材料（可溶性锂源和锰/钛源）分散在溶胶中，然后进行团聚以形成具有连续三维网络的凝胶。在适当的条件下加热气凝胶，得到产品LIS前驱体。在这个过程中，将原材料在多组分体系的原子尺度上混合，从而实现LIS 前驱体的完美结晶。

例如，Sun 等人[14]通过使用含有聚丙烯酸（PAA）的金属乙酸盐的水溶液作为螯合剂来合成尖晶石LiMn2O4粉末。结果表明，溶胶-凝胶法比常规固相反应所需的煅烧温度低得多，煅烧时间也更短，主要原因是凝胶均相生成的混合材料具有较高的烧结性能。此外，研究发现，通过改变热解条件和螯合剂的用量，可以控制LiMn2O4的粒径、比表面积和微晶形貌等理化性质。

另一方面，关于溶胶-凝胶法制备条件和机理的研究也有很多报道。Seyedahmadian 等[15]探索了通过溶胶-凝胶法制备纯尖晶石LiMn2O4的最佳条件，包括：pH 值应控制在4～6 范围内；柠檬酸与金属离子的摩尔比应为1；应采用硝酸锂和硝酸锰作为金属离子的来源；溶剂应使用乙醇。这项研究为溶胶-凝胶法制备完美形态的尖晶石LiMn2O4提供了重要的理论指导。Kushida 和Kuriyama[16]研究了溶胶-凝胶合成尖晶石LiMn2O4的结晶机理。他们发现，在280℃下，从Li-Mn凝胶中释放出的C 和H 原子经煅烧后，开始在尖晶石LiMn2O4中结晶，随后在290℃非水溶胶-凝胶合成过程中发生的Li、Mn 和O 原子的重排结晶。结果表明，锂锰凝胶前驱体的最低退火温度应在290℃以上。Chu等人[17]通过溶胶-凝胶法制备尖晶石Li4Mn5O12颗粒。他们的方法是将LiOH2H2O（AR）和Mn（CH3COO）24H2O（AR）按化学计量比溶解在去离子水中，然后不断搅拌，在75℃的水浴下，向混合溶液中加入柠檬酸。随后加入氨水调节pH 值至6.5。最后，再将溶液在100℃真空环境下干燥，形成凝胶。Xie 等[18]通过溶胶-凝胶法以相似的方式合成镍和铁双掺杂的Li4Mn5O12尖晶石。在他们的研究中，将Ni（CH3COO）24H2O 和Fe（NO3）3作为额外的原料添加到混合溶液中，最终产物尖晶石与纯Li4Mn5O12表现出良好的一致性。Hao 等[19]以硝酸锂（LiNO3）和钛酸四丁酯[Ti（C4H9O）4]为原料，冰醋酸为螯合剂，采用不同的化学计量配比制备了Li2TiO3。溶胶-凝胶法制备的粉末的平均粒径为6～12nm，这比传统固相法制备的粉体细得多。

2.2 水热法

水热法可以克服上述制备LIS 前驱体方法的几个缺点，如原料混合不均，操作复杂，设备成本高等。而且，由于其独特的均相成核机理，它可以产生其他方法无法合成的新的化合物。Chitrakar 等人[20]在400℃下通过水热法用LiMnO2合成Li1.6Mn1.6O4。相应的LIS 材料MnO2·0.5H2O 在理论上产生了最大的锂吸收值（72.29mg·g-1）。如果采用传统的固态方法，在煅烧摩尔比为1 的Li/Mn 混合物时，可能会得到各种杂质，如MnO2、LiMn2O3和Li2O，故这种材料不能通过传统的固态方法获得。

水热法的另一个优点是可以通过改变水热条件来制备不同形态的纳米棒、纳米线、立方形状和LIS 前驱体。众所周知，具有特定形貌的纳米吸附剂对吸附行为有很大不同的影响。对于LIS，其不同的特定形貌可能会影响其锂的吸收容量、Li+吸附平衡时间、锂的选择性能和再现性。然而，目前还未见系统地比较不同形貌的锂离子交换前驱体对锂离子吸附行为差异的报道。一般来说，吸附剂粒径越小，锂吸收容量越大，所需的锂离子吸附平衡时间越短。这是因为较小的颗粒会产生较大的比表面积，这有利于Li+和LIS 的接触，在LIS 晶体结构中Li+吸附/脱附过程将更容易。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是一种广泛应用的制备掺杂LIS 前驱体的软化学方法。共沉淀法的一般过程中，是将所需的金属元素溶解在水溶液中，然后将溶液的pH 值调节到特定值，直到形成沉淀为止，之后在适当的温度和适当的时间下煅烧沉淀得到最终产品。

Feng 等[21]以LiOH、Mg（NO3）2、Mn（NO3）2为金属源制备了LiMg0.5Mn1.5O4。酸处理后样品对碱金属离子中的Li+具有较高的选择性和较大的容量。然而，通过共沉淀法制备的铝掺杂和铁掺杂的LiMn2O4样品，LiAlMnO4和LiFeMnO4的锂容量比掺Mg 的锂容量差。这可能是由于Mg 的酸提取率（约50%）高于Al 和Fe（两者均小于10%）。为了研究四面体取代产物对锂容量的影响，Feng 等[22]用同样的方法合成了掺杂锌的样品LiZn0.5Mn1.5O4。结果表明，由于四面体位点的Zn2+不能从尖晶石结构中分离出来，这对锂的脱附产生重要影响，最终导致锂氢交换性能变差。Liu 等人[23]通过控制前驱体溶液的pH 值并在前驱体中引入过量的Li源，采用改良的草酸盐共沉淀法合成了尖晶石LiNi0.5-Mn1.5O4。他们发现前驱体溶液的pH 值会影响目标材料的形貌、化学计量配比和晶体结构。Naghash 和Lee[24]采用共沉淀法制备了尺寸均匀、颗粒细小的尖晶石LiMn2O4。在此过程中，首先将LiNO3和MnSO4溶解在溶液中，然后在搅拌、氮气气氛下将该溶液滴加到硬脂酸-氢氧化四甲基铵盐（TMAH）中。用醋酸调节溶液pH 值至8-10，形成沉淀1h 后过滤。最后，在给定的条件下，以1℃/min 的升温速率煅烧沉淀，得到LiMn2O4。

总之，共沉淀法具有操作简单，成本低廉，易于控制的优点。但是，添加的沉淀剂可能会导致局部离子浓度过高，产生不均匀的粒径分布。

2.4 熔盐合成方法

在早期研究中，熔盐合成法主要用于制备陶瓷材料。近年来，有报道采用熔盐合成法制备LIS 前驱体。在这个过程中，低熔点的熔融盐，如LiCl，LiNO3，Li2SO4，LiOH，不仅作为反应物，而且还起溶剂的作用。所得样品为高纯度的单相粉末。所获得的样品呈单相粉末形态，且具有较高的纯度。

Helan 等人[25]使用LiCl 和MnO2盐的共晶混合物在900℃下通过熔盐合成法制备LiMn2O4粉末。最终产物显示出良好的结晶性能，这表明该方法可推广应用于LiMn2O4的大规模制备。在后续研究中，其研究了使用LiCl-Li2CO3-Mn（CH3COO）2·4H2O 制备的LiMn2O4和使用LiCl-MnO2-SmCl3·6H2O 制备的LiSm0.01Mn1.99O4。Yang 等[26]使用针状MnOOH 原料作为锰源，尝试了使用多种含锂助溶剂来合成锂锰氧化物，制备了一系列Li/Mn 比不同的板状尖晶石，这些尖晶石是通过锂水钠锰矿在400℃的LiNO3熔剂中的全位反应获得。Kim 等[27]使用LiCl 和LiOH 盐的混合物作为锂源，得到了由熔盐法合成了十分有序结晶的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。他们的研究表明，只有在惰性气体保护条件下才能获得纯的LiNi0.5Mn1.5O4相，这表明合成LiNi0.5Mn1.5O4需要控制氧气在一定浓度。此外，他们发现LiCl 盐的含量可以有效地影响LiNi0.5Mn1.5O4的晶体生长。即，如果添加大量的LiCl 盐，则可以得到大粒径的产品。

综上所述，与其他方法相比，熔融盐合成方法具有四个主要优点：（1）由于反应组分在熔融介质中扩散速率高，可使得结晶过程的煅烧温度较低；（2）熔融介质有利于反应条件的改善，可提高反应物离子的浓度；（3）操作简单；（4）产品纯度高。但是，由于实验中存在一定程度的风险，这可能会限制其在工业中的应用。

2.5 其他方法

还有许多其他方法可用于制备LIS 前驱体，但应用范围较窄。

Sinha 和Munichandraiah[28]通过微乳液法制备了亚微米级的LiMn2O4尖晶石颗粒。所获得的粉末在900℃退火后具有理想的尖晶石结构。

Kim 等人[29]以LiNO3，Li（CH3COO）2H2O 和Mn（CH3-COO）2/4H2O 为原料，通过溶液燃烧法合成了Li4Mn5O12。制备过程简述如下：首先将所有原材料全部以Li/Mn 化学计量比为1/4 完全溶解于去离子水中；然后在80℃下将溶液干燥并过夜；然后将干燥后的样品在300℃下燃烧；燃烧后，将样品在不同温度（300℃、400℃、500℃和600℃）、不同时间（3h、5h、10h）条件下煅烧。结果表明，可以在400℃以上获得Li4Mn5O12。

喷雾干燥法是制备LIS 前驱体的另一种方法，其基本思想是通过蒸发溶剂从流体进料中制备高度分散的粉末。通过在容器（干燥室）中将加热的气体与高比表面积的雾化（喷雾）流体（理想大小相同）混合，通过直接接触使溶剂均匀快速地蒸发。Wu 等[30]通过烧结前驱体合成了尖晶石型LiMn2O4，该前驱体是从相应的乙酸金属盐溶液在600℃下通过喷雾干燥法获得。

3 结论

LIS 技术为从含有多种共存离子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+等）的溶液中回收锂提供了一种新的有效方法。由于LIS 的锂选择性高，因此易于获得高纯度锂产品。LIS 技术的原材料再生损失低，能耗相对较低，锂吸附/脱附工艺环境友好。

然而，自20 世纪80 年代问世以来，由于锂的吸收能力差，锰溶解造成的水污染和粉末成形工艺差，在工业上的实际应用进展缓慢。近年来，随着电化学方法的探索与进步，锂的吸附/解吸效率大大提高。基于此，本文对几种类型的锂离子筛前驱体制备方法进行了详细论述。