含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

杨保平, 陈晓东, 王念念, 崔锦峰, 郭军红

(兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050)

环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂,具有优异的防潮、耐热、耐化学性以及良好的机械韧性[1-3],广泛应用于涂料、复合材料,电子设备和层压板等领域[4-5].但传统的EP热稳定性差,而且高度易燃,严重限制了其在高耐火要求领域的应用.因此,关于降低环氧树脂(EP)火灾风险已成为近年来的研究热点[6].

金属掺杂的阻燃剂能有效提高复合材料的阻燃性能,在燃烧过程中,掺杂金属的阻燃剂不仅能形成稳定的金属氧化物作为残炭,而且在高温燃烧下催化聚合物材料形成碳化层,这些致密的碳层阻碍了物质和热量的传递[7],从而起到阻燃作用.Naik 等[8]研究了Sale-Cu对热塑性聚氨酯(TPU)阻燃性能的影响,研究表明,与单纯的Sale相比,Sale与Cu络合后改善了材料的热稳定性,在热处理过程中释放的金属离子增强了煤焦,对烟气抑制起到一定的作用.Cao等[9]合成了一种有机锌膦酸盐阻燃剂PPMPA-Zn.热重分析表明,PPMPA-Zn的掺入改善了 HDPE-MA 体系的热降解过程,同时显著增加了阻燃体系的残炭.当添加质量分数为25%的PPMPA-Zn时,材料的氧指数由 18.7%提升至 25%,PPMPA-Zn赋予了材料优异的阻燃性能.Liao 等[10]合成了一种新型的二茂铁基无磷共聚物(PDPFDE),通过Aza-Michael 加成反应提高EP的防火性能.当添加质量分数为5%的PDPFDE时,复合材料的LOI为29.1%,并且达到UL94 V-1级.与纯EP 相比,材料的热释放速率降低了36.0%.咪唑环作为含氮量高的杂环,被证实具有良好的热稳定性[11],然而,金属改性咪唑衍生物作为阻燃剂的研究鲜见报道.

对分子结构设计, 以氯膦酸二苯酯为磷供体,邻苯二胺为氮供体, 制备了一种含磷/氮二元杂化阻燃剂PBIm,通过与乙酸铜-水合物反应合成了含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu.添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm/EP与PBIm-Cu/EP),并对复合材料的阻燃性能和抑烟性能做了分析,以研究阻燃剂PBIm和PBIm-Cu对环氧树脂的阻燃机理.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

对羟基苯甲醛(HBD)、氯磷酸二苯酯(DPCP)、邻苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、乙酸铜-水合物,无水硫酸镁,均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃(THF)、三乙胺(Et3N)、二氯甲烷、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂(EP),工业纯(E51),江苏三木化工有限公司；蒸馏水、食盐水、质量分数为5%的氢氧化钠溶液,实验室自制.

核磁共振波谱仪(NMR,DD2-600MHZ型),美国Agilent公司；红外分析仪(FTIR,FTIR-850型),天津港东科技发展股份有限公司； X-射线光电子能谱仪(XPS,250Xi型),美国ThermoFisher Scientific公司；极限氧指数测定仪(LOI,JF-3型),德佳大加仪器公司；垂直燃烧测定仪(UL94,FTT0082 型),英国FTT公司；热重分析仪(TGA,HCT-1型),北京恒久科学仪器厂；锥形量热仪(CCA),英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM,JSM-5600 LV 型),日本JEOL公司；X射线能谱仪(EDS,Kevex-8000 型),美国 Kevex 公司；拉曼光谱仪(Raman,SPEX-1430型),美国SPEX光谱公司.

1.2 PBIm阻燃单体的制备

将HBD(14.6 g,0.12 mol) 溶解在四氢呋喃(90 mL)溶液中,待完全溶解后逐滴加入Et3N(12.0 g,0.12 mol),将混合物移至冰浴后,在-10 ℃下逐滴加入DPCP(32 g,0.12 mol)连续搅拌4 h.减压除去THF,得到粗产品,然后溶解在60 mL二氯甲烷中,分别用饱和食盐水,质量分数为5%的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤,用旋转蒸发器干燥,得到31 g无色液体磷酸4-甲酸苯基酯二苯基酯 (PFDE),产率98.0%.依次将邻苯二胺(8.6 g,0.085 mol)和DMF (100 mL)加入到三口烧瓶中.溶解后,室温下加入Na2S2O5(16.2 g,0.085 mol)和MgSO4(10.3 g,0.085 mol),搅拌均匀,缓慢滴加PFDE(30 g,0.085 mol),升温至回流继续反应6 h,反应终止后,将反应产物过滤并用二氯甲烷/水萃取滤液,所得粗产物经硅胶柱层析分离后,旋转蒸发除去溶剂,放入70 ℃真空箱中干燥12 h,得到28 g产率为95%的白色固体即为PBIm,合成过程如图1所示.

1.3 PBIm-Cu的制备

将20 g PBIm溶于500 mL乙醇溶液中,完全溶解后加入10 g乙酸铜-水合物,室温搅拌30 min,然后升温至回流连续搅拌24 h,将反应体系过滤,滤饼用无水乙醇和蒸馏水洗涤三次,干燥至恒重,得到12 g淡绿色沉淀,即PBIm-Cu.其制备流程如图1所示.

1.4 PBIm/PBIm-Cu/EP复合材料的制备

采用熔融共混方法将质量分数不同的PBIm和PBIm-Cu加入到EP中,并在110 ℃下机械搅拌均匀后加入DDM,待完全溶解后,倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中,所有固化样品均未发生阻燃剂沉淀,然后分别在130 ℃和160 ℃下各固化3 h,分别得到PBIm和PBIm-Cu质量分数为5%的PBIm/EP和PBIm-Cu/EP阻燃复合材料以及PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP阻燃复合材料.具体比例见表1所列.

表1 EP复合材料具体配方

1.5 性能测试与表征

热重分析(TGA)：在氮气氛围下以 10 ℃/min 的升温速率从40 ℃加热到 800 ℃,氮气载气速率为 50 mL/min；极限氧指数(LOI)：根据ASTM D2863-17a标准对阻燃复合材料样品的LOI值进行测定,材料尺寸为100 mm×10 mm×4 mm；垂直燃烧试验(UL-94)：根据ASTM D3801-19标准,样品尺寸为100 mm×10 mm×3 mm；锥形量热分析：依据 ISO 5660-1标准,样品(100 mm×100 mm×3 mm),热流为50 KW/m2；FTIR：采用溴化钾压片法对PBIm和PBIm-Cu样品进行FTIR测试,波数范围：4 000～400 cm-1；核磁共振氢谱和磷谱分析(1H NMR 和31P NMR)：采用 Agilent DD2-600 MHz 型核磁共振波谱仪进行测试,使用试剂为氘代氯仿(CDCl3)；X-射线光电子能谱(XPS)：采用ESCALAB 250 Xi型对样品组分分析.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图2为PBIm阻燃剂的核磁共振氢谱图,如图所示,12.91处出现的吸收峰,归属于仲胺基上活泼H原子[12],7.0～8.0之间出现4组共振峰,可归属为苯并咪唑苯环的 2 个 H 以及单取代苯环的14个H；8.21～8.25处的特征峰为苯并咪唑环的1和4位上的H.

图2 PBIm的1H NMR谱图

图3为PBIm阻燃剂的核磁共振磷谱图,从图看出,在-11.57处有一个强烈的吸收峰,是由分子中 O==P—O 引起的.

图3 PBIm的31P NMR谱图

图4分别为PBIm和PBIm-Cu阻燃剂红外光谱图,在 3 070 cm-1附近出现峰属于仲胺基N—H的伸缩振动[13]；1 589 cm-1处吸收峰归因于 C==N的拉伸振动[14]；在 1 488 cm-1吸收峰归属于苯环；在 1 477 cm-1吸收峰归属于 C—N 的伸缩振动；在1 195 cm-1吸收峰归因于 P==O 的拉伸振动[15]；748 cm-1处为 P—O—Ph 吸收峰[14].此外与PBIm相比,PBIm-Cu在1 589 cm-1处是羧基的反对称伸缩振动峰与C==N的拉伸振动峰重合峰, 在1 380 cm-1处较强吸收峰是羧基的对称伸缩振动峰,两者波数差为209 cm-1, 大于乙酸钠红外光谱中所对应的羧基的反对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰之间的波数差172 cm-1, 说明配合物中乙酸根为单齿配位[16].综合核磁共振和红外光谱分析结果表明,PBIm化学结构正确.

图4 PBIm和PBIm-Cu的FTIR谱图

使用X-射线光电子能谱(XPS)对PBIm-Cu的结构进一步表征,如图5a所示,与PBIm相比,PBIm-Cu出现新元素Cu,PBIm-Cu的XPS谱图显示,在890 eV处的峰为Cu元素的特征峰,并且C、O、N和P四种元素出峰位置与PBIm完全相同,图5b为高分辨Cu 2p的XPS图谱,Cu 2p峰值出现了两个自旋轨道峰和两个卫星峰,其中,930.1 eV和940.2 eV处为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰,此外,含有两个电子结合能分别为 932.3 eV 和 951.6 eV 的卫星峰,分别对应着+2价Cu的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰,说明配合物中Cu元素的价态为+2价,根据以上FTIR和XPS分析结果,表明PBIm-Cu成功合成.

图5 XPS谱图

图6为阻燃剂PBIm-Cu的元素分布,研究其PBIm-Cu的元素组成,从图中明显看出,C、O、N、P和Cu五种元素均匀分布在样品中,图7为PBIm-Cu的EDS图像,在EDS中分别测出了PBIm-Cu阻燃单体元素含量,结果表明,这与XPS的测试结果一致.

图6 PBIm-Cu的元素分布

图7 PBIm-Cu的EDS图像

图8为PBIm-Cu试样不同放大倍数下的扫描电镜图.从图中看出,PBIm-Cu形貌呈纳米花状.

图8 PBIm-Cu的SEM图像

2.2 PBIm/PBIm-Cu/EP复合材料的热稳定性

为了研究PBIm与PBIm-Cu对EP热稳定性的影响.在氮气气氛下,阻燃环氧树脂复合材料的热失重(TGA)曲线如图9所示,具体数据见表2所列.采取初始降解温度(T5%：质量损失为5%的温度)、最大失重速率温度(Tmax)和残炭量探讨材料的热稳定性.复合材料的降解趋势均保持一致,都呈单一的热降解过程.纯EP材料的T5%和Tmax分别为354 ℃ 和387 ℃,明显高于PBIm/EP和PBIm-Cu/EP复合材料的T5%和Tmax,这是由于PBIm与PBIm-Cu中存在磷酸酯基团,其热稳定性差,从而导致了PBIm/EP和PBIm-Cu/EP复合材料受热提前降解[17].

图9 纯EP、PBIm/EP及PBIm-Cu/EP复合材料的TGA曲线

图10为氮气下阻燃环氧树脂复合材料的微分热失重(DTG)曲线,具体数据见表2所列.从DTG曲线可以看出,随着PBIm与PBIm-Cu引入,其PBIm/EP和PBIm-Cu/EP材料失重率逐渐降低,5% PBIm-Cu/EP复合材料最大失重速率低于5% PBIm-Cu/EP复合材料,表明PBIm-Cu/EP复合材料具有较高的耐热性,能够有效抑制复合材料的热降解过程,从而使得PBIm-Cu/EP复合材料具有较好的热稳定性,此外,5% PBIm-Cu/EP复合材料在800 ℃下的残重为25.3%,远高于5% PBIm/EP复合材料的18.8%,说明含磷金属配合物在较高温度下对EP具有更高的催化成炭作用,进而抑制环氧基体的持续燃烧.

图10 纯EP、PBIm/EP及PBIm-Cu/EP复合材料的DTG曲线

表2 纯EP、PBIm/EP及PBIm-Cu/EP复合材料的TGA和DTG数据

2.3 PBIm/PBIm-Cu/EP复合材料阻燃性能

采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧试验对PBIm/EP和PBIm-Cu/EP材料的阻燃性能进行评价.具体数据见表3所列,纯EP样品在LOI测试中值仅为26.1%,在UL-94测试中燃烧行为剧烈并无等级,属于易燃材料.随着加入PBIm和PBIm-Cu后,5% PBIm/EP与5% PBIm-Cu/EP复合材料的LOI值分别为28.7%和30.4%,5% PBIm/EP复合材料的LOI值明显低于5% PBIm-Cu/EP复合材料的LOI值,同时,7% PBIm-Cu/EP复合材料的LOI值为31.6%,并且通过了UL-94 V-1等级,说明PBIm赋予EP优异的阻燃性能.

表3 纯EP、PBIm/EP及PBIm-Cu/EP复合材料的锥形量热计数据

锥形量热仪广泛应用于评估各种聚合物材料在模拟火灾条件下的燃烧行为[18].图11和表3分别是纯EP、PBIm/EP与PBIm-Cu/EP复合材料通过CCA测试的热释放速率(HRR)曲线、总热释放速率(THR)曲线和总排烟量(TSP)曲线以及相应数据.从图11a与图11b可知,纯EP点燃后燃烧行为剧烈,并在较短时间内达到热释放速率峰值,其PHRR与THR分别为 1 691.6 kW/m2和 102.3MJ/m2,随着阻燃剂PBIm和PBIm-Cu的掺入,PBIm/EP与PBIm-Cu/EP材料的热释放速率(HRR)曲线和热释放总量(THR)曲线都明显降低,此外,5% PBIm-Cu/EP比5% PBIm/EP的PHRR与THR分别下降了3.3%和8.2%,7%PBIm-Cu/EP的PHRR与THR分别为604.8 kW/m2和60.2 MJ/m2,相比于纯EP材料分别下降64%和41%.与此同时,从表3看出随着阻燃剂PBIm-Cu与PBIm的掺入,残炭量也明显增加,其中,5% PBIm-Cu/EP残炭量为22.4%,明显高于5% PBIm/EP的19.8%,表现出典型的凝聚相阻燃作用,说明PBIm-Cu对EP基体的催化成炭能力较强,催化环氧基体热解形成稳定的残层,碳层作为物理阻隔层,隔离氧气并且阻碍热量穿透基体,减少了热量的释放,同时,阻燃剂PBIm-Cu中存在磷、氮元素,导致燃烧过程中释放出CO2、NH3等不可燃气体,稀释燃烧氛围中的热量与氧气浓度,从而有效降低了热解区周围的温度,并抑制分子链的热降解[19].

图11 纯EP、PBIm/EP及PBIm-Cu/EP复合材料的HRR、THR和TSP曲线

在火灾事故中,烟气是造成死亡的关键因素,因此减少材料燃烧时的烟气释放对人员逃生具有重要意义,从表3可得,添加阻燃剂PBIm-Cu与PBIm后,5% PBIm/EP与 5%PBIm-Cu/EP复合材料的CO释放总量分别降低了15.4%和30%,数据表明,PBIm-Cu与PBIm相比具有更好的抑制CO的释放作用,此外,图11c为烟释放总量,可以看出纯EP材料的烟释放总量为30.8 m2.加入阻燃剂后材料的烟释放总量显著下降,其中,7% PBIm-Cu/EP材料烟释放总量为17.6 m2,比纯EP下降了43%,表现出良好的抑烟性能.

2.4 PBIm/PBIm-Cu/EP复合材料阻燃机理分析

通过分析残炭的化学成分、石墨化程度以及微观形貌,研究阻燃剂对EP性能的影响,并揭示阻燃机理.由图12红外光谱图观察到,PBIm/EP与PBIm-Cu/EP材料的残炭红外吸收光谱图大体相同,3 421 cm-1处的吸收峰属于N—H拉伸振动,2 356 cm-1处为C—H吸收峰；1 616 cm-1处的吸收峰表明形成多环芳烃碳,1 265 cm-1处的峰属于P==O拉伸运动,位于 802 cm-1处的是 P—O—Ph的特征吸收峰,另外,PBIm-Cu/EP材料相比于PBIm/EP材料在451 cm-1出现吸收峰归属于Cu—O的振动,说明PBIm-Cu/EP复合材料在燃烧时分解为非常稳定的金属氧化物.综上所述,PBIm-Cu/EP材料燃烧后形成了富含磷、碳的炭化层以及金属氧化物,在凝聚相起到提高阻燃性的作用.

图12 5% PBIm/EP和5% PBIm-Cu/EP残炭的红外光谱图

图13分别为纯EP、5%的PBIm/EP和5% PBIm-Cu/EP复合材料锥形量热试验后残炭图片与相应激光拉曼光谱组合图,可以看出,纯EP材料燃烧后炭层疏松,残炭量较少,说明在燃烧过程中无法形成连续稳定的炭层.加入PBIm与PBIm-Cu后,复合材料的残炭表面连续且致密,碳炭较多并为膨胀结构.图13清楚地显示出两个峰,分别对应D峰和G峰.用D峰与G峰的强度比值(ID/IG)来判断残炭的石墨化程度[20].石墨化率随ID/IG比值的增大而减小,纯EP残炭的ID/IG比值为2.35,远高于5% PBIm/EP残炭与5% PBIm-Cu/EP残炭的ID/IG比值,此外,5% PBIm-Cu/EP残炭的ID/IG比值比5% PBIm/EP更低,说明阻燃剂PBIm-Cu引入增加了复合材料的石墨化程度,因此,材料在燃烧过程中表现出良好的碳化能力,同时,增强了碳层阻隔氧气与传热的能力.

图13 复合材料残炭的拉曼光谱

图14是纯EP、EP/PBIm和 PBIm-Cu/EP 复合材料在CCA测试后残留物的SEM谱图,纯EP材料燃烧后炭层疏松且不紧凑,表面存在较多孔洞,这种残炭结构加快了聚合物的热解,提高了燃烧强度,同时导致热解挥发分的释放.而在加入PBIm和PBIm-Cu后,复合材料碳层表面连续且致密,此外,相比于PBIm/EP材料,PBIm-Cu/EP材料的碳层表面更加光滑致密,同时内部呈多孔结构,致密膨胀碳层作为保护屏障,阻止了可燃气体释放,降低了热量和氧交换效率,同时阻燃剂PBIm-Cu受热释放具有稀释作用的不可燃挥发分被截留在凝聚相中,导致残炭膨胀.气体挥发分聚到一定程度时,即可冲破炭层,集中释放,并形成极少的孔隙,表现出自吹现象,抑制了环氧基体的持续燃烧,从而提高了EP的阻燃性能.

图14 复合材料残炭的SEM谱图

3 结论

本文合成了一种新型含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,TG 分析结果表明,在EP中添加PBIm-Cu后,PBIm-Cu/EP 复合材料的热稳定性显著提高,极限氧指数(LOI)和锥形量热分析(CCT)测试结果表明,PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中达到V-1级,并且LOI值增加到31.6%,残炭量提升至 26.7%,相比于纯EP,EP/PBIm复合材料PHRR 与THR 分别下降 64%和41%,同时,TSP也下降43%,结果表明,PBIm-Cu引入不仅改善了环氧树脂基体热稳定性而且提高EP基体阻燃和抑烟性能,因此,可作为热固性树脂阻燃剂使用.

致谢：本文得到兰州理工大学博士基金(02-061608)的资助,在此表示感谢.