纳米铁氧体复合材料在污水处理中的最新研究进展

王 芬，张雪莲，王和兰，王 坤，刘高洁

(1.四川文理学院化学化工学院，四川 达州 635000；2.四川省达州市达川第四中学，四川 达州 635000)

随着我国工业的迅猛发展，水体污染问题日益严重。吸附法具有经济、吸附量大、环境友好等优点，可用来处理工业生产过程中产生的不能降解的重金属、不易生物降解的大分子有机染料等污染物，特别适用于废水量大、污染物浓度低的污水处理，近年来被广泛研究。常用的物理吸附剂因分离回收困难、性能不稳定等缺点限制了其广泛使用，因此，迫切需要寻找吸附容量大、性能稳定且易于分离回收的吸附剂材料。

近年来，磁性纳米材料作为吸附剂在污水处理中的应用逐渐引起人们的注意，相比传统的吸附剂(如活性炭、沸石、壳聚糖等)，磁性纳米材料具有吸附容量大、在外磁场作用下易分离回收等优点，因而研究磁性纳米材料更具有现实意义。铁氧体具有独特的超顺磁性，易于从水中分离，被广泛应用于污水处理中[1]。随着磁性纳米材料的兴起，纳米结构的磁性铁氧体因其独特的性能在大分子染料和重金属离子吸附等研究领域显示出较好的应用前景[1]。与传统铁氧体材料相比，纳米铁氧体材料的粒径小、比表面积大、纳米颗粒表面原子比例很高、悬挂的化学键较多[2]，这些优异特性使得纳米铁氧体材料的活性增强、磁导率显著上升、吸附性能明显提高，所以纳米化是铁氧体材料发展的一种趋势。但是单一的纳米铁氧体材料存在吸附容量小、吸附时间过长等缺点，要将其扩大到工业应用还需要提高纳米铁氧体材料的综合性能。改善材料的微观形貌、与其它高吸附性能材料进行复合等均可以改善纳米铁氧体材料的磁性和吸附性能[3]。因此，作者在概述铁氧体材料类型和制备方法、纳米铁氧体材料结构和性能的基础上，重点对纳米铁氧体复合材料在污水处理方面的最新研究情况进行综述，并对纳米铁氧体复合材料的技术发展和应用前景进行展望，以期为水体污染治理提供新的研究思路。

1 铁氧体材料的类型与制备方法

铁氧体是由铁元素和其它过渡金属元素组成的一种新型的具有亚铁磁性的金属氧化物。与其它金属磁性材料相比，铁氧体材料具有电阻率大、介电性能好、在高频时具有较高磁导率等优点[4]。铁氧体材料的磁导率、矫顽力和损耗的内禀磁性因其组成和结构的不同而不同，通过控制材料的组成可以制备不同特性的铁氧体材料。目前，关于铁氧体材料的组成和性能研究都有很大的发展[4]。

根据晶体结构和磁性，可以将铁氧体分为3种类型：六方晶系铁氧体(MFe12O19，M=Sr、Ba等)、石榴石型铁氧体(M3Fe2O4，M=稀土元素)、尖晶石型铁氧体(MFe2O4，M=Mn、Fe、Co、Zn、Ni等)，其中尖晶石型铁氧体因卓越的磁性能、简单的化学组成以及在污水处理等多个领域的应用而备受关注。尖晶石型铁氧体属于立方晶系，是由离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子或平均化学价为二价的多种金属离子组构成，其化学通式为AB2O4，其中A为二价金属离子，如Mg2+、Fe2+、Mn2+等；B为三价金属离子，如Fe3+、Al3+等，也可用其它三价金属离子替代，例如稀土元素，以达到改变其性质的目的[5]。使用不同的替代金属，可以制备不同类型的铁氧体；通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的[4]。由一种金属离子替代的铁氧体称为单组分铁氧体；由两种或两种以上金属离子替代的铁氧体称为双组分铁氧体或多组分铁氧体[4]，如锰锌铁氧体、镍锌铁氧体就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体则是多组分铁氧体。

铁氧体材料的制备方法分为物理法和化学法，最常见的有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法[6]。近年来，对铁氧体制备方法的不断改进促进了铁氧体材料性能和应用的发展。铁氧体材料具有丰富的基础研究内涵和广阔的应用前景，已成为物理学和材料学的前沿领域之一[4]。

2 纳米铁氧体材料的结构与性能

磁性纳米材料通常是指三维空间中至少有一维尺寸小于100 nm的磁性材料[7]，因具有小尺寸效应和表面效应，具有高磁性、大比表面积等优异性能，在吸附领域表现出优异的应用价值。铁氧体材料是一种结构敏感性材料，只有控制微观结构和晶界才能获得高性能的铁氧体材料[4]，而纳米材料粒径小、比表面积大且纳米颗粒表面原子比例高、化学键多。纳米铁氧体材料在磁性基础上结合纳米材料优势，提高了材料的活性和磁导率，吸附性能更优，成为吸附领域十分有前景的无机功能材料，能够去除水中重金属离子、无机污染物、有机污染物等，并可在外部磁场存在的情况下从水中分离，同时可通过解吸将吸附的物质脱附，达到循环利用的目的。所以，根据实际应用需要调控纳米铁氧体材料的结构是一种十分有效的手段。研究表明，通过纳米化或多孔化的结构处理能显著增大纳米铁氧体材料的比表面积，大大提高其吸附性能[4]。

纳米铁氧体材料的制备方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。制备方法不同，纳米铁氧体材料的结构也有所不同。

2.1 零维纳米微粒结构

零维纳米微粒是指3个维度均属于纳米尺度范围的超微颗粒，一般在100 nm以内。Bao等[8]采用改进的声波水热法，制备了一系列单分散磁性纳米材料MFe2O4(M=Fe、Mn、Co、Zn)。这些磁性纳米颗粒呈立方体形状，粒径分布较窄(图1)，具有明显的超顺磁性和较高的饱和磁化强度，且对四环素有很强的吸附能力，5 min内吸附效率均在96%以上。

a.Fe3O4 b.MnFe2O4 c.CoFe2O4 d.ZnFe2O4

2.2 多孔结构

多孔结构同样可以显著增大材料的比表面积，蜂窝状多孔结构纳米铁氧体材料的吸附容量显著增大。Tatarchuk等[9]以DL-丙氨酸和尿素为有机燃料还原剂，采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了多孔结构的立方尖晶石型镁锌铁氧体Mg1-xZnxFe2O4(x=0.0～1.0)。该铁氧体含有1～2 μm微孔和团簇纳米颗粒的多孔网状结构，随着Zn2+含量的增加(x从0.0增加到1.0)，微孔孔径增大，颗粒变得疏松(图2)。

2.3 环状结构

Jian等[10]采用水热法成功制备了环状铁氧体α-Fe2O3纳米环，该材料具有均一的环状结构，平均粒径为90 nm，内部孔径在20～40 nm之间(图3a)。随后采用化学气相沉积法在α-Fe2O3纳米环表面均匀附着一层碳层，制备了Fe3O4@C纳米环，平均粒径增至110 nm，但同样具有均一的环状结构和极高的稳定性(图3b)。电磁参数测试表明，该环状纳米结构很大程度上提升了材料的磁性能，改善了铁氧体作为吸附剂的磁分离性。

图3 环状铁氧体α-Fe2O3纳米环(a)和Fe3O4@C纳米环(b)的SEM照片Fig.3 SEM images of α-Fe2O3 nanoring(a) andFe3O4@C nanoring(b)

3 纳米铁氧体复合材料在污水处理中的应用

磁性纳米复合材料是将磁性材料与其它功能材料通过包覆、负载而得到的一种具有磁性和特殊性能的复合材料[11]，可充分发挥磁性材料和功能材料的优势。如磁性纳米复合吸附剂将磁性纳米无机颗粒与其它功能材料复合，具有磁响应性和特异的表面官能团，同时具有较小的尺寸和较大的比表面积，使得其吸附性能优于普通磁性纳米吸附剂，能够更有效吸附污染物。以下对纳米铁氧体与无机功能材料、生物聚合物及其它聚合物等复合制备的纳米铁氧体复合材料的研究进展进行总结。

a～f,Zn2+含量(x):0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0

3.1 与无机功能材料复合

研究发现，无机功能材料对水中污染物具有一定的吸附能力，将纳米铁氧体与无机功能材料复合，可表现出更优异的吸附性能。如Fe3O4纳米颗粒包覆沸石制备的磁性纳米复合材料吸附污水中某些药物化合物[12]、石墨烯锰铁氧体复合材料MnFe2O4-G吸附水中的Pb2+[13]、氧化石墨烯锰铁氧体复合材料GO-MnFe2O4吸附污水中的As3+[14]、还原氧化石墨烯反尖晶石镍铁氧体复合材料NF-rGO[15]和还原氧化石墨烯锌铁氧体复合材料ZF-rGO[16]吸附水溶液中的Pb2+和Cr3+、在埃洛石纳米管(HNT)上制备的纳米铁氧体复合材料HNT-Fe3O4[17]和多壁碳纳米管铁氧体复合材料吸附染料[18]等。

近年来，随着对高性能、低成本吸附材料的追求，又有更多新型磁性纳米复合材料相继被开发出来。生物炭(MC)对磷酸盐具有较高的吸附性能，但不易从水中分离；而镁铁氧体(MFB)具有较高的超顺磁性，但其对磷酸盐的吸附能力有限。因此，将这两种材料复合可以取长补短，提高吸附性能。Jung等[19]研究证实了这个结论，他们将镁铁氧体与生物炭功能材料复合制备磁性纳米复合材料MFB-MC，MFB-MC表现出优于镁铁氧体或生物炭的吸附性能，对磷酸盐的最大吸附量为488.0 mg·g-1，且易从水中分离。

Liang课题组[20]制备了2种磁性纳米复合材料以吸附水中的Sb3+，一种是介孔碳纳米球(CNs)包裹Fe2O3颗粒得到的Fe2O3@CNs，另一种是将磁性介孔碳纳米球(Fe3O4@CNs)与Fe2O3颗粒复合得到的Fe3O4@Fe2O3@CNs。2种磁性纳米复合材料均具有磁选效果好、对Sb3+吸附量大的优点；吸附行为均符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型；对Sb3+的最大吸附量分别为102.84 mg·g-1和234.28 mg·g-1。

Tatarchuk等[21]以柠檬酸和乙二醇为螯合剂，采用改进溶胶-凝胶法，将二氧化钛纳米簇固定在钴铁氧体纳米颗粒上，制备了一种磁芯-壳型吸附剂CoFe2O4@TiO2，其对Cr6+和刚果红的吸附量分别为21.0 mg·g-1和17.4 mg·g-1，是TiO2和CoFe2O4的2倍以上，这与额外活性中心的形成有关。二氧化钛纳米簇固定在钴铁氧体纳米颗粒表面会引起TiO2和CoFe2O4晶体结构的改变，钛原子进入尖晶石晶体结构后，由于形成Fe-O-Ti键，导致电子密度重新分布。额外活性中心可能位于固定在尖晶石晶体结构中的钛原子附近。

与纳米铁氧体复合的无机功能材料的性能与无机功能材料本身的性能有关，也与制备方法有关，如何最大程度地发挥磁性材料和功能材料的性能优势、寻求更简便更温和的制备方法是目前纳米铁氧体复合材料领域的研究重点。Jelokhani等[22]采用一种简便的低温共沉淀法成功制备了钴铁氧体(CF)-还原氧化石墨烯(rGO)和CF-碳纳米管(CNT)复合材料，用来吸附污水中的亚甲基蓝。通过在钴铁氧体中添加还原氧化石墨烯和碳纳米管可以降低平均粒径和饱和磁化强度。吸附数据与Langmuir等温模型高度相关，对亚甲基蓝的吸附量随亚甲基蓝初始浓度的增加(从5 mg·L-1增至20 mg·L-1)而增大。几种复合材料对亚甲基蓝的吸附量大小为：CF-CNT>CF-rGO>CF，其中，CF-CNT对亚甲基蓝的吸附量最大，这可能是由于CF-CNT的粒径较小、官能团数量较多的缘故。由此可见，作为磁性吸附剂，铁氧体与碳纳米管复合可作为一种潜在的优良吸附剂，其在水中具有较大的吸附容量和简单有效的分离性质，在污水处理方面具有很大的潜力。

3.2 与生物聚合物复合

生物聚合物是由生物体产生的天然聚合物，具有独特的天然结构和化学反应活性，其结构单元中含有吸附活性的官能团(如羧基、氨基和羟基等)，可直接吸附水中污染物，或含有可被功能化的基团(如羟基等)，经改性连接具有吸附能力的官能团从而赋予复合材料吸附性能，且来源广泛、经济可持续、环境友好，被广泛应用于生物医用材料、水体净化以及吸附分离等领域。

纤维素和淀粉(直链淀粉和支链淀粉)是丰富的可再生碳水化合物，其结构上丰富的单键可以被部分羧甲基化，加上其良好的空间可及性和pH响应性，使得其在吸附水中重金属阳离子方面具有巨大的潜力。Perez等[23]以羧甲基化生物聚合物(淀粉或纤维素)涂覆锰铁氧体纳米颗粒(MNPs)制备了磁性纳米复合吸附剂，在非常微量(MNPs表面的最大有机层质量仅约为4.0%，涂层厚度估计<1 nm)的情况下，该吸附剂就能有效吸附水溶液中的Pb2+(30 min吸附率为100%)，这是因为，低生物聚合物含量足以增加纳米吸附剂对Pb2+的亲和力，保持材料的高磁化强度(65 emu·g-1)。该吸附剂的吸附性能优于乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸功能化的MNPs，在最佳pH值(5.5)时对Pb2+的吸附量为34～46 mg·g-1；而且该吸附剂可以回收再利用。

海藻酸钠是一种天然聚阴离子电解质，每个六元环上都有一个羧基，因丰富易得、价格低廉被广泛用于吸附重金属离子、染料、抗生素、农药、表面活性剂等污染物。Kumar等[24]将海藻酸钠修饰纳米钴铁氧体制备磁性纳米复合材料CoFN-Alg，用来吸附单一和三元体系中的刚果红(CR)、艳绿(BG)和亚甲基蓝(MB)。动力学研究结果表明，在单一体系和三元体系中的吸附数据均符合Lagergren准二级动力学模型，吸附平衡数据均符合Langmuir等温模型。CoFN-Alg对单一体系中的CR、BG和MB的最大吸附量分别为93.0 mg·g-1、92.1 mg·g-1和95.8 mg·g-1，对三元体系中的CR、BG和MB的最大吸附量分别为60.0 mg·g-1、64.4 mg·g-1和76.9 mg·g-1。CoFN-Alg在单一和三元体系中连续使用5次后，吸附效率仍保持在78%左右。

谷胱甘肽是人类细胞质中自然合成的一种肽，由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸组成，其结构中含有巯基、羧基、氨基和酰胺基，有10个可参与配位的原子和3个可解离的质子，且带负电荷，有很强的螯合作用。Sharma等[25]用谷胱甘肽修饰Fe3O4制备了一种绿色环保的磁性纳米复合材料谷胱甘肽@Fe3O4。FE-SEM照片显示，谷胱甘肽致密地包裹在磁铁矿表面(图4b)；TEM照片显示，谷胱甘肽@Fe3O4颗粒呈球形，均匀分散在磁铁矿表面，且为多晶形材料(图4c)。在25 ℃、中性条件下，用谷胱甘肽@Fe3O4吸附水中的铀(U6+)，120 min达到吸附平衡，最大吸附量为333.33 mg·g-1。该吸附剂重复使用性能好，在重复使用6次后，吸附效率仅略有下降。

a. 磁铁矿的FE-SEM照片 b.谷胱甘肽@Fe3O4的FE-SEM照片

Malik等[26]分别采用多巴胺(Dopa)、谷胱甘肽(Gluta)和三聚氰胺(Mela)包覆钴铁氧体，得到3种功能化磁性纳米复合材料Dopa-CoF、Gluta-CoF和Mela-CoF，并将其用于吸附制药废水中环丙沙星和诺氟沙星，吸附量大小为Dopa-CoF>Gluta-CoF>Mela-CoF，且可以重复使用，在工业水净化方面有巨大的潜力。磁性研究结果表明，改性虽会降低材料的饱和磁化强度，但磁力足够大仍然可以从水中分离出来。吸附平衡数据符合Langmuir等温模型，吸附数据符合准二级动力学模型，环丙沙星、诺氟沙星与功能化磁性纳米复合材料之间有很强的氢键作用力。

Marimón-Bolívar等[27]研究了氨基丙基硅烷(APS)、蛋白胨(P)和山药皮生物质(YP)功能化磁性纳米颗粒(MNP)对水溶液中Hg2+的吸附。红外光谱证实了功能化磁性纳米颗粒样品中氨基、羧基和羟基等化学基团的存在，这些化学基团有助于水溶液中Hg2+的吸附。SEM照片显示，MNP-APS和MNP-P样品的粒径分别为45 nm和70 nm左右。通过振动样品磁强计测定MNP-APS、MNP-P、MNP-YP的饱和磁化强度分别为66.3 emu·g-1、66.4 emu·g-1、26.6 emu·g-1。另外，吸附行为受pH值的影响，随着pH值的升高，对Hg2+的吸附量逐渐增大。MNP-APS、MNP-P、MNP-YP对Hg2+的吸附效率分别为94%(pH=7.0)、87%(pH=7.0)、75%(pH=8.0)。吸附动力学表明，吸附5 h，3种功能化磁性纳米颗粒对Hg2+的吸附效率均超过80%。

3.3 与其它聚合物复合

一些吸附型合成高分子材料对特定分子或离子具有特异性亲和作用，可与磁性材料复合制备具有一定磁性及特殊性能的复合材料，且可在外磁场作用下分离，在吸附分离领域具有潜在的应用价值。Kamel等[28]采用共沉淀法制备了CuFe2O4纳米颗粒，然后采用聚噻吩对其包覆改性吸附水溶液中的Hg2+。CuFe2O4和CuFe2O4@聚噻吩复合材料对Hg2+的最大吸附量分别为7.53 mg·g-1和208.77 mg·g-1，这是因为噻吩的硫基团与Hg2+之间具有较强的酸碱相互作用，使得CuFe2O4@聚噻吩复合材料对Hg2+的吸附效率更高，稳定性更好，且在重复使用5次后吸附性能无明显下降。CuFe2O4@聚噻吩复合材料也可能适用于其它重金属的吸附。

Manimozhi等[29]采用共沉淀法分别制备了钡铁氧体和镍铁氧体，并将其与聚乙烯醇(PVA)复合制备纳米铁氧体复合材料，用于吸附模拟工业废水中的Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子。结果发现，PVA钡铁氧体纳米复合材料和PVA镍铁氧体纳米复合材料对3种重金属离子均具有较高的吸附效率，其中对Cu2+的吸附效率分别达到100.00%和99.05%。

Ji等[30]依次用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、聚醚酰亚胺、表氯醇、硫脲对Fe3O4@SiO2纳米粒子进行改性，得到氨基和硫醇基双官能团修饰的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2-PEI-SH。吸附结果表明，Fe3O4@SiO2-PEI-SH具有超顺磁性，对Pb2+、Cd2+、Cu2+的最大吸附量分别达到110.13 mg·g-1、40.23 mg·g-1、29.37 mg·g-1，硫醇基团修饰后的吸附容量急剧增大归因于-NH2和-SH的协同配位；吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附热力学符合Langmuir等温模型；重复使用6次后仍保留超过90%的吸附效率。

以上研究表明，将磁性铁氧体与特殊功能材料复合可使复合材料具有纳米磁性以及更优异的吸附性能，能够更有效吸附水中污染物。复合材料上的吸附活性粒子或表面活性官能团或通过表面改性获得的活性官能团是吸附性能提高的主要原因。

4 结语

将具有磁性的纳米铁氧体材料与具有吸附性能的无机材料、具有吸附官能团的聚合物材料进行复合，可制备综合吸附性能优异的纳米铁氧体复合材料。纳米铁氧体复合材料是十分有潜力的吸附剂，在吸附分离领域有着广阔的应用前景。目前纳米铁氧体材料主要通过改性和复合等手段来提高磁性和吸附性能，但仍有许多不足之处亟待解决，如吸附容量达不到工业应用水平、吸附时间过长、吸附效率不高、制备成本高等。因此，寻找廉价、高吸附效率的磁性纳米材料是今后该领域的研究方向。未来可从尾矿、废弃生物质等废弃物中寻找新型的具有吸附容量大、成本低、可循环利用的基质材料；发展简易温和的制备方法，通过与其它特异性功能材料结合，来拓展纳米铁氧体复合材料的应用范围，提高对污染物的吸附效率。