沥青质与胶质聚集对油—水界面稳定性的微观作用机制

许云飞， 王洪涛， 王志华， 徐子怡， 洪家骏， 孙 巍

( 1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2. 大庆市信息技术研究中心，黑龙江 大庆 163318； 3. 中国石油勘探开发研究院，北京 100083 )

0 引言

沥青质和胶质作为原油中重要的天然组分，是分子质量和极性最大的两类物质，同时二者又兼具较强的界面活性，通常被视为天然的表面活性物质[1-5]，聚集、吸附在油—水界面能阻碍分散液滴的聚并，显著增强原油乳状液的稳定性，为后续油田地面系统的高效油水分离带来挑战[6-10]。

沥青质、胶质等极性分子对油水乳状液形成与稳定有促进作用。GOUAL L等[11]利用透射电子显微镜对油—水界面薄膜进行纳米级表征，发现薄膜由垂直堆积的蠕虫状沥青质簇组成；ROCHA J A等[12]提取不同种类的沥青质配置乳状液并进行稳定性测试，表明只有少部分沥青质起到乳化稳定作用，这类沥青质分子一般富含较多的杂原子官能团且分子质量较大，相互之间容易聚集形成团聚体。另外，含有这些官能团的聚集结构对界面的吸附能力更强。CZARNECKI J等[13]认为沥青质不具有类似于表面活性剂的两亲结构，对乳状液产生的稳定作用是通过在油膜内部分层聚集形成网状结构，改变膜的流变性，进而对乳状液滴的聚结产生影响。沥青质、胶质等极性组分对乳状液稳定性的作用机理还未形成统一认识，但对乳状液稳定性的影响是通过在界面处聚集而产生的这一观点已成为共识。

近年来，利用分子模拟从微观尺度探究沥青质、胶质分子的聚集结构成为一种趋势[14]。沥青质、胶质分子之间主要通过芳香环系的π—π堆积而产生相互作用，芳香环数的增加使分子间的相互作用能增加，而且π—π相互作用并不只局限于两个分子之间，当多个分子产生相互作用时，分子之间的聚集作用力大幅增加[15-19]。此外，分子中含有N、O、S等杂原子，极性组分之间及其与水分子之间形成氢键，聚集体内氢键数的增多大幅增加分子间的作用力[20-24]。同时，极性组分分子与水分子之间氢键的形成是聚集体能吸附到油—水界面的主要原因，并且极性组分分子在氢键和π—π堆积共同作用下形成超分子结构，超分子结构对水分子的包裹，极大程度上阻止水滴的聚并，增强原油乳状液的稳定性[25-26]。

有关沥青质与胶质分子摩尔比改变对聚集结构的影响的研究较少，对于二者在油—水界面的排列、聚集行为及成膜演变过程没有详尽的阐述。笔者改变沥青质与胶质的分子摩尔比，建立不同原油—沥青质—胶质—水界面体系的分子动力学模型，利用可视化分析及分子密度分布、径向分布函数、界面形成能等表征手段，描述沥青质、胶质分子及二者自组装结构在原油—水界面的排列、聚集及成膜过程，揭示成膜厚度和结构强度随沥青质和胶质分子摩尔比改变的变化规律，为原油乳状液的稳定机制及破乳提供参考。

1 分子动力学模拟

1.1 组分分子模型

原油是包含多种烃类组分的混合物，除烷烃、环烷烃和芳香烃等液态烃外，一般还包含沥青质、胶质等重质组分。为最大限度符合实际，以及突破以往分子动力学模拟原油模型只包含单一组分的局限性，选取己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯8种烷烃，以及环烷烃、芳香烃组成基础原油模型[27]；沥青质分子，基于TAKANOHASHI T等[28]提取的3种沥青质建立模型；胶质分子，参照文献[29]中6种胶质分子建立模型，包含水分子在内的所有组分分子采用全原子模型呈现(见图1)。

图1 原油组分分子模型Fig.1 Molecular models of crude oil component

1.2 模拟体系构建

根据各相组分构成分别构建代表模拟体系中水层、油层和极性组分层的晶盒。油层中8种烃类分子数见表1，水层中水分子数为3 000个，中间层以总数为24个比例不同的沥青质和胶质分子进行填充，盒子尺寸为4.45 nm×4.45 nm×4.45 nm(X×Y×Z)，将三个盒子组合形成最终的原油—极性组分—水模拟体系构型。为避免盒子毗连造成不同层之间的分子重叠而对模拟的准确度产生干扰，组装过程中每层之间添加厚度为0.5 nm的真空层。

表1 原油层组分构成及组分分子数

构建的原油—极性组分—水模拟体系包含3种类型，分别为纯沥青质体系、纯胶质体系及沥青质—胶质混合体系。改变沥青质与胶质分子数，分析沥青质与胶质分子摩尔比变化对二者自组装结构特征，以及形成的黏弹性界面膜厚度和结构强度的变化规律，建立沥青质和胶质分子摩尔比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的5种混合体系，以摩尔比1∶1工况为例，构建原油—极性组分—水模拟体系模型(见图2)。

图2 原油—极性组分—水模拟体系模型

1.3 力场模型

分子的总势能由键结项和非键结项两部分组成，键结项分别为键伸缩能Eb、键角弯曲能Eθ、二面角扭转能Eφ、离平面振动能Eχ及它们之间的耦合能Ecross；非键结项Enb包括范德华相互作用和库伦相互作用，其中范德华相互作用采用Lennard-Jones 9-6势，建立用于描述沥青质、胶质分子在油—水界面排列、聚集行为及成膜过程的力场模型[30]：

E=Eb+Eθ+Eφ+Eχ+Enb,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.4 算法及步骤

模拟体系每个方向均采用周期性边界条件，截断半径为15.5Å，粒子间长程库伦静电作用的计算采用Ewald算法，粒子间范德华相互作用采用Atom based算法，动力学弛豫过程温度设置为298 K，模拟压力为0.1 MPa，模拟步长为1 fs，并以1 ps的时间间隔收集轨迹。具体模拟步骤：

(1)对模拟体系采用Smart方法进行6 000步能量最小化消除高能构象；

(2)将体系进行时长为1 000 ps的退火处理，去除分子重叠和减少分子间内应力的影响，退火过程中温度先从300 K升至500 K，然后再降至300 K，共进行5次循环，每个循环坡道加热温度间隔为20 K；

(3)将优化完备后的体系放在NVT系综进行1 000 ps的动力学弛豫，保持体系的外压平衡，初始速度选项设置为Random，使体系在NVT系综产生初速度，温度控制选取Andersen方法，直至体系达到稳定状态，平衡稳定的标准为体系温度和能量波动范围在5%以内；

(4)将体系放在NPT系综弛豫1 000 ps，确保体系各组分密度达到合理数值，初始速度选项设置为Current，承接体系在NVT系综持有的速度，温度控制选取Andersen方法，压力控制采用Berendsen方法，直至体系平稳，收敛标准为体系的温度、能量、密度及盒子大小波动范围在5%以内；

(5)将体系置于NVE系综弛豫400 ps，待温度波动范围在5%以内体系达到平稳状态后，进行数据收集统计。

2 极性分子排列、聚集行为

2.1 单一沥青质分子体系

原油—沥青质—水模拟体系动力学弛豫过程各阶段形态见图3。由图3可以看出，初始状态下沥青质分子均匀分布；此后沥青质分子秩序变得混乱并逐渐形成两个聚集体，一个聚集于原油相表面，另一个贴近水相，从800 ps开始，两个聚集体相互吸引并慢慢靠近，1 200 ps时，在油—水界面处融合为一个更大的团聚体，而后聚集体被油水相压缩厚度逐渐变薄。由于沥青质本身作为原油极性组分之一，在整个过程中靠近原油相一侧的部分沥青质与原油相发生互溶，程度并不明显。

图3 原油—沥青质—水模拟体系动力学弛豫过程Fig.3 Dynamic relaxation process of crude oil, asphaltene and water simulation system

由于分子中杂含S、O、N等原子，沥青质分子与水分子之间形成O—H…S和O—H…N型，与沥青质分子之间形成O—H…O、O—H…S、O—H…N和N—H…S型等4种类型的氢键(见图4(a-f))。作为分子之间作用力的一种，沥青质分子和水分子间氢键的形成是沥青质在油—水界面聚集的主要原因。沥青质分子的聚集过程分为3个阶段：首先，靠近水相一侧的沥青质分子和水分子之间形成氢键而聚集在水相表面，远离水相一侧的沥青质分子微溶于原油相；然后，更多的沥青质分子受氢键作用而汇集，逐渐在油水两相表面形成聚集体；最后，在油水两相扩散的推动作用下，两个小聚集体融合为一个更大的椭球形聚集体，并被持续压缩直至“平铺”在油—水界面，以致密的沥青质膜形式排布在油—水界面。

图4 沥青质分子与水分子、沥青质分子之间氢键Fig.4 Hydrogen bond of asphaltene molecules and water molecules

2.2 单一胶质分子体系

原油—胶质—水模拟体系动力学弛豫过程各阶段形态见图5。由图5可以看出，与单一沥青质体系略有不同，虽然胶质分子在弛豫初期出现3个明显聚集区域，但每个区域都有胶质分子相连接，不至于完全孤立隔离；当弛豫至500 ps时，早期聚集在水相表面的胶质分子逐渐开始脱离，至1 500 ps时完全脱离，整个胶质分子聚集体几乎溶解于原油相，最后随油水两相逐步靠近胶质分子紧密地排布在油—水界面而形成界面膜。

图5 原油—胶质—水模拟体系动力学弛豫过程Fig.5 Dynamic relaxation process of crude oil, resin and water simulation system

研究选取的6种胶质分子只杂含S原子，并且不与分子内其他H原子相连，分子内不存在S—H键，无法与其他胶质分子形成氢键，因此胶质分子只与水分子之间形成O—H…S单一类型的氢键(见图6)。这是靠近水相一侧的胶质分子聚集在水相表面的原因，作为分子间弱相互作用的一种，胶质分子与水分子之间形成的氢键作用不足以维持结构的稳定，伴随原油相的扩散，胶质分子逐渐脱离水相表面而被吸引，直至溶解于原油相，并且溶解度明显高于沥青质分子的。

图6 胶质分子与水分子之间氢键Fig.6 Hydrogen bond between resin and water molecules

2.3 沥青质—胶质混合体系

经可视化分析发现混合体系中沥青质分子和胶质分子，首先就近聚集在原油相和水相表面，然后随油水两相的扩散逐渐汇聚在油—水界面。由于5种(沥青质与胶质分子摩尔比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4)体系的动力学弛豫过程具有相似性，分析提取各体系弛豫过程典型时刻构型(见图7)。由图7可以看出，当沥青质与胶质分子摩尔比较高(4∶1和2∶1)时，在动力学弛豫过程模拟体系中的极性组分分子出现明显的集中区域，呈一半汇集在原油相表面而另一半聚集在水相表面的二分结构，随沥青质和胶质分子摩尔比降低至1∶1、1∶2和1∶4时，清晰的区域性结构消失，所有极性分子除初始状态外联系在一起，且沥青质与胶质分子的摩尔比越低，即胶质分子占比越高，这种现象越显著。与单一胶质体系类似，在整个动力学弛豫过程中所有极性分子联系在一起，不会出现类似单一沥青质体系两个互不接触的聚集体结构，而起到“桥接”作用的是胶质分子。

图7 不同分子摩尔比的原油—沥青质—胶质—水模拟体系动力学弛豫过程Fig.7 Dynamic relaxation process of crude oil, asphaltene, resin and water simulation system with different molar ratios

综上所述，虽然胶质分子散布在沥青质分子的周围，加强界面所有极性组分分子之间的联系，但同时胶质对沥青质产生的分散作用在一定程度上阻碍沥青质分子的聚并。沥青质分子与胶质分子之间形成N—H…S型氢键(见图8)，增强沥青质分子与胶质分子之间的相互作用，使沥青质分子的聚并更难实现。

图8 沥青质分子与胶质分子之间氢键Fig.8 Hydrogen bond between asphaltene and resin molecules

3 极性组分聚集体结构及相互作用机制

3.1 沥青质、胶质分子堆积结构及相互作用模式

各体系聚集体展开分解过程中，在聚集体中既有π—π堆积结构又有T型堆积结构，并且π—π堆积结构数最多占主导地位，且形成π—π堆积的分子数不固定，T型堆积结构十分罕见且是由两个分子结合形成的二聚体结构，随体系沥青质与胶质分子摩尔比减小，T型堆积结构数随之增加。沥青质分子的体系中，在氢键和π—π堆积的共同作用下形成超分子结构(见图9)。

图9 沥青质分子体系中氢键和π—π堆积共同作用形成超分子结构Fig.9 Supermolecular structures formed by hydrogen bond and π-π interaction in asphaltene system

3.2 沥青质、胶质分子聚集特性及相互作用强度

作为描述粒子或基团分布概率的径向分布函数，如果粒子或基团在一定距离内有规律的排布或聚集，则与其对应的函数图出现峰尖。因此，径向分布函数可以在分子水平上提供结构的局部信息，在一定程度上也可以反映分子间的相互作用强度[31-35]。各体系中沥青质和胶质分子的径向分布函数见图10。由图10可以看出，所有的径向分布函数曲线大体只有一个峰，说明各体系中的极性分子原则上汇集在一个聚集体中，纯沥青质、沥青质和胶质分子摩尔比为4∶1、2∶1和1∶2体系的函数曲线在峰尖处有“凹陷”，略微呈现两个独立小峰形态，表明在这些体系的整个聚集体中极性分子的堆积程度并不均匀，一些分子在聚集体的局部区域形成致密的聚集堆积结构(超分子结构或由多个分子层状排布形成的大型π—π堆积结构)。随沥青质和胶质分子摩尔比减小，函数曲线的峰值随之降低，说明聚集体中胶质分子摩尔数的增加使结构变得疏散，即沥青质分子间的相互作用强度要高于胶质分子间的。

图10 不同体系中沥青质分子与胶质分子的径向分布函数Fig.10 RDF of asphaltene and resin molecules in different systems

4 油—水界面稳定性影响

4.1 界面膜厚度

各体系沿Z轴方向的密度分布见图11。由图11可以看出，体系分成明显的两相及位于两相之间的界面层，极性组分分子在界面呈单层膜分布，且极性组分的密度分布曲线与原油相密度分布曲线交叉，形成区域的面积明显大于与水相密度分布曲线的，说明极性组分分子与原油相发生一定程度的互溶。随沥青质与胶质分子摩尔比降低，极性组分的密度分布曲线峰值逐渐降低，表明胶质分子摩尔数的升高降低极性组分分子形成界面结构的密度。

图11 不同分子摩尔比原油—沥青质—胶质—水体系密度分布Fig.11 Density distribution of crude oil, asphaltene, resin and water systems with different molar ratios

基于各体系的密度分布，定义从本体相浓度的90%到10%的一段距离为各体系原油—极性组分、水—极性组分的单一界面膜厚度(分别用to、tw表示)。由于原油—极性组分—水界面体系复杂，使用“90～90”标准[36]确定油—水界面膜的厚度，即油和水的体相浓度的90%之间的距离(tt)，各体系的界面膜厚度见表2。

表2 原油—沥青质—胶质—水各体系界面厚度统计

由表2可以看出，不同体系随沥青质与胶质分子摩尔比从1∶4增大至4∶1，原油—极性组分、水—极性组分的单一界面膜厚度分别从2.244和0.865 nm增加至2.681和0.998 nm，油—水界面膜厚度从2.748 nm增加至3.365 nm，并且原油相与极性组分之间形成的单一界面膜厚度显著大于水—极性组分的(原油相的约为水相的3倍)。主要是因为作为原油组分之一的极性组分溶解于原油相，使界面变得相对模糊，与可视化分析的结果相一致。

4.2 界面膜结构强度

为比较原油—沥青质—胶质—水体系形成界面膜的结构强度，计算各体系的界面形成能，界面形成能可以比较各界面的稳定性[37-38]。在原油—极性组分—水界面体系中，界面形成能EIF表示为

(8)

式中：Et为界面达到平衡后体系的总能量；Ep为单个极性组分分子的能量；Eo-w为不存在极性分子时油—水界面体系的总能量；n为极性组分分子摩尔数。

由于沥青质和胶质分子被视为原油中天然的表面活性物质，油水体系中引入表面活性物质引起界面的总能量降低，所以界面形成能是负值，且绝对值越大越稳定，越有利于界面的形成[39]。

作为原油中极性最强的两类物质——沥青质和胶质分子的加入显著降低体系的能量，促进体系达到稳定状态并形成界面膜。随沥青质与胶质分子摩尔比从1∶4增大至4∶1，界面形成能的绝对值从163.34 kJ/mol逐步升至249.37 kJ/mol(见表3)。不同原油—沥青质—胶质—水体系界面膜的结构强度随沥青质与胶质分子摩尔比的升高而增强，表明沥青质分子对促进界面膜形成并保持结构稳定的作用显著高于胶质分子的。

表3 原油—沥青质—胶质—水体系的界面形成能

5 结论

(1)构建不同摩尔比沥青质与胶质分子体系模型，描述沥青质、胶质及二者混合后在油—水界面的分子排列行为和聚集过程。相较于沥青质分子聚集初期在油、水相表面分别形成孤立的小聚集体，胶质分子具有较好的溶解分散性，增强界面所有极性组分分子之间的联系，并使这种孤立性聚集结构消失；同时，胶质对沥青质产生的分散作用在一定程度上阻碍沥青质分子的聚并。

(2)单一沥青质、单一胶质及沥青质—胶质体系弛豫平衡后的聚集体表现为π—π堆积和T型堆积两种结构，且沥青质分子摩尔占比越高，π—π堆积结构的比例越高，沥青质分子间的相互作用强度高于胶质分子的；同时，单一沥青质分子或沥青质与胶质分子之间在氢键和π—π堆积共同作用下形成超分子结构。

(3)随沥青质与胶质分子摩尔比从1∶4增加至4∶1，体系的界面膜厚度及结构强度呈增加态势，界面膜厚度和界面形成能的绝对值分别从2.748 nm和163.34 kJ/mol增加到3.365 nm和249.37 kJ/mol，沥青质分子对促进界面膜形成并保持结构稳定的作用显著高于胶质分子的。