橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3光催化降解汽车尾气影响因素及效率分析

徐 霈， 王 祺， 李菁若， 李 聪， 辛顺超

(1.招商局重庆交通科研设计院有限公司， 重庆 400067； 2.重庆城投基础设施建设有限公司， 重庆 400023)

纳米TiO2因反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点被广泛用于路面中汽车尾气的降解[1]。锐钛型TiO2具有较强的光催化降解能力，几乎可降解所有的有机物，甚至可降解部分无机物。当TiO2在紫外线条件下与氮氧化物充分接触时，NOx可以完全转化为亚硝酸，但目前较低的转化率限制了其推广。因此，许多学者专注研究提高TiO2的接触面积，或提高TiO2的光催化活性[2]。

目前，已有研究对纳米TiO2用于路面材料的适用性进行了试验验证[3-7]。谭忆秋等[8]对比了将纳米TiO2涂抹在沥青路面表面及内掺于沥青混合料中对汽车尾气的降解效果，结果表明内掺式添加并不会影响沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性，而涂抹式在用量较少的情况下就可以达到较好的降解效果。肖庆一、单睿、梁玉荣、郭寅川等[9-12]研究了纳米TiO2用于路面材料中对氮氧化物的降解作用，主要分析比较了载体(水泥基材料和沥青基材料)对纳米TiO2的光催化降解过程的影响，结果表明，水泥基载体负载的纳米TiO2对NOx的降解作用较沥青基载体更好。通过对温湿度及光强的影响研究表明，随着湿度的增加，纳米TiO2对NOx的降解效率急剧下降。在NOx浓度较低时，光辐射强度对尾气降解效率的影响较小，而在NOx浓度较高时，随着辐射强度的增加，尾气降解效率呈上升趋势。在0 ℃～25 ℃范围内，NOx的降解效率随温度升高而增大，但在25 ℃～60 ℃范围内，降解效率受温度影响不显著。严守靖等[13]通过自制的尾气降解材料测试室，对比了不同含量的纳米TiO2光催化材料对尾气的降解效能，结果表明，纳米TiO2光催化材料的剂量对汽车尾气中的NOx、HC、CO降解趋势一致，但各成分的降解速率有所差异。

综上所述，目前对光催化降解汽车尾气的研究主要集中于材料的制备、降解效率影响因素的探究、路面材料的适用性研究等方面。目前普遍研究成果认为：1) 将纳米TiO2涂覆于路面表面对尾气的降解效能优于内掺于混合料中，涂覆式能提高路面的综合抗滑性能，但相较于内掺式，涂覆式也存在易于磨耗，耐久性较差等缺点[14-16]；2) 温度、湿度、光照等对尾气的降解效果均存在一定影响。因此，若要充分发挥纳米TiO2的降解效果，应充分考虑这些因素。此外，即使采用预分散技术，纳米TiO2仍存在易于团聚的问题，因此，纳米TiO2的分散工艺、固定化技术有待进一步研究[17-19]。针对以上问题，本文制备得到一种高效的光催化降解材料，并将这种材料涂覆于成型车辙试件表面，利用室内试验设备对其汽车尾气降解效果及其影响因素进行研究。

1 试验材料及方法

1.1 材料制备

采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2/Al2O3复合载体：1) 将钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加入冰醋酸抑制剂，搅拌均匀形成胶体溶液；2) 加入去离子水和Al2O3，形成凝胶；3) 将凝胶在100 ℃恒温烘箱中干燥24 h，制备得到晶体；4) 将制得的晶体置于500 ℃的马福炉中恒温4 h，得到纳米TiO2/Al2O3复合载体；5) 将得到的样品研磨成粉末备用；6) 将得到的纳米TiO2/Al2O3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80 ℃恒温条件下超声波分散20 min；7) 将溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂倒入，与纳米TiO2/Al2O3反应30 min；8) 将橡胶粉加入容器中，高速搅拌1 h；9) 经充分干燥和粉碎，制备得到橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3复合载体光催化材料。

1.2 试验设计

将橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3材料涂覆在已成型好的车辙板上，室温条件下静置成型。采用控制变量法进行试验，研究橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3对汽车尾气中NO2的降解效率，分别考虑以下因素对降解效率的影响。

1) 橡胶粉粒径大小。分别将纳米TiO2/Al2O3交联于粒径为20目、40目、60目及80目的细胶粉上，制备得到橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3复合载体光催化材料。

2) 橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3掺量。试验选取以0%、1%、2%、4%的用量掺入混合料中。

3) NO2初始浓度。分别选择20 mg/m3、40 mg/m3、60 mg/m3。

4) 光源类型及光照强度。光源选择3种类型：汞灯、白炽灯和红外灯；光照强度分别选取500 lx、1 000 lx和2 000 lx。

5) 环境温度及湿度。试验选取3个不同温度水平：0 ℃、25 ℃、60 ℃，分别模拟低温、常温及高温状态下的状态；湿度分别选取30%、70%、100%，分别模拟干燥、适宜及潮湿状态。

6) 光催化剂材料的可循环使用。采用尾气重复净化试验，分别对试样磨耗前后前30 min的0～300次尾气重复降解的效果进行对比。

1.3 评价指标

选取降解率作为评价指标。以降解率评价催化剂降解尾气的最大百分比，计算方法如公式(1)所示。

(1)

2 试验结果与分析

2.1 尾气降解影响因素研究

采用控制变量法进行试验，对比不同橡胶粉粒径大小，不同橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3复合载体光催化材料掺量，不同光源测试环境及不同湿度和光照度条件下橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3对汽车尾气中NO2的降解效率，结果如图1所示。

由图1(a)可知，2 h后，添加纯纳米TiO2以及不同粒径橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3样品的NO2降解率均达到90%以上，但添加橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3材料的降解速率明显更快，相同测试条件下，添加相同剂量的橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3样品降解率高于纯纳米TiO2。此外，橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3粒径越小，降解速率越高。

由图1(b)可知，添加橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3的样品降解率比纯纳米TiO2更快。而随着橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3掺量的增加，NO2的降解速率呈递增趋势，但当NO2接触光催化材料的面积趋于恒定后，其降解速率趋于稳定。此外，由于即便采用预分散技术，纳米颗粒仍然极易团聚，因而通过单纯增加光催化剂的添加剂量的方式提高降解效率受到了限制。

由图1(c)可知，由于光源波长不同，其降解率有所不同。汞灯照射条件下NO2的降解率比另外2种光源高。然而，过度的紫外线照射对人体有害，因而可在隧道等较密闭环境发生尾气严重污染的环境下使用。

由图1(d)可知，不同初始浓度下的NO2，样品的降解率在80 min后均达到100%，但降解速率与NO2初始浓度呈反相关关系，即NO2初始浓度越高，降解速率越低。

由图1(e)可知，温度越高，降解速率越低。随环境温度的升高，气体分子的动能增大，加速了其气化，大部分气体会立即漂离降解材料。因此，在适中的温度条件下，尾气降解材料才能充分发挥其作用。

由图1(f)可知，在70 min时降解率超过90%，环境湿度对降解率的影响不明显，究其原因在于NO2的量并不多，少量的水分足以使其转化成亚硝酸。

由图1(g)可知，不同光强照度条件下，在70 min时降解率几乎都达到100%，虽然降解率随照度的增加而增大，但影响并不显著，因而合适的光源对于提高降解率更为重要。

综上所述，将纳米TiO2/Al2O3交联到橡胶粉表面形成三维网状结构可极大提高汽车尾气的降解效率。主要原因如下：1) Al2O3对尾气的吸附作用；2) 纳米TiO2/Al2O3负载于橡胶粉颗粒上，降低了纯纳米TiO2的团聚，增加了比表面积。另外，适当的照射光源而非增加照明强度对降解效率有显著影响，较高的环境温度甚至可能会降低废气的降解效率。

2.2 降解尾气可重复性

橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3在30 min内对汽车尾气的重复降解效果如图2所示。

从图2可以看出，重复使用的情况下，橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3材料的尾气降解率随降解次数的增加逐渐降低。经分析认为，尽管汽车尾气里的颗粒物会逐渐覆盖在材料表面，影响橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3材料接收光照的能力，但作为催化剂纳米光催化材料，其本身催化剂的性能是不受影响的。若经过磨耗试验以后的试件，其尾气重复降解率的峰值及变化规律与新涂覆的材料基本一致，这说明在将材料表面磨耗掉以后，新裸露出的材料降解尾气的能力与新材料接近。因此，在实际应用中应充分考虑这一点，在尾气集中及交通重载路段，橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3的掺量可适当增加。

图1 不同影响因素下橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3尾气降解效率

图2 橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3重复降解效率变化规律

3 结论

本文将纳米TiO2/Al2O3交联到橡胶粉表面形成三维网状结构，用于沥青路面中汽车尾气的降解，通过施加不同外部影响因素，对该尾气降解材料的降解率变化规律进行研究，主要结论如下：

1) 相较于纯纳米TiO2，橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3的降解速率明显较快，且粒径越小，降解速率越高；随着橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3掺量的增加，降解速率随之增大，但存在上限；汽车尾气在合适的温度，合适的光源波长条件下可达到最佳的降解效果；而空气湿度与光源照度对尾气的降解效率影响较小；此外，初始尾气浓度越高，降解速率越小。

2) 橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3的尾气降解效率会随降解次数的增加逐渐降低，若经过磨耗试验以后的试件，其重复降解尾气效率的峰值及变化规律与新涂覆的材料基本一致，说明汽车磨耗作用对橡胶粉交联纳米TiO2/Al2O3重复降解NO2的能力影响不显著。