阳离子改性剂对墨滴铺展渗透扩散行为的影响机理

张芝畅,王 妮,刘蕴莹,丁 亦

(1. 东华大学纺织学院,上海 201620；2. 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)

0 前言

需求的多样化对印花领域的图案设计提出了越来越高的要求,图形尺寸呈减小趋势、图案边缘也逐渐复杂。传统印花织物目前仍主要通过丝网印工艺获得,这极大地限制了色块的大小以及轮廓的细化。此外,传统丝网印工艺耗时长、污水排放量大、引发环境污染问题严重。随着喷墨数码印花的普及,该技术普遍应用于纺织行业成为趋势。数码印花无需蒸化、水洗、制网等工序,具有低能耗、低噪音、低污染的优点[1]。由于墨水是以液滴的形式通过喷嘴,以一定的速度喷到织物表面,因此它在还原精细图案方面表现出较高优势[2]。其中,涂料数码印花技术尤其适用于混纺织物,并表现出良好的耐日晒牢度[3]。此外,设计的图形易于更改,可以通过计算机随时轻松实现颜色匹配[4]。然而,此技术在实际应用中仍存在许多问题。例如,当涂料墨水在多孔织物表面扩散时,在毛细芯吸作用下,总是发生不同程度沿经纬方向的水平渗化现象。这会降低图案边缘的清晰度,并对色牢度和颜色深度产生负面影响[5-7]。预处理是在印花前对织物进行前处理的一种过程[8]。它可以通过使用阴离子粘合剂或阳离子改性剂从物理或化学上改变织物(纱线),形成薄膜、填充空隙或为墨水分子在纱线表面的吸附提供条件,进而对墨滴的铺展、渗透和扩散等行为有效控制,从而抑制渗化,显著提高印后图案的边缘清晰度与显色效果[9-11]。

为了提高喷墨数码印花打印图像的边缘清晰度,研究人员进行了相关研究,结果表明这与织物表面预处理情况、表面张力、墨滴扩散行为机理及其最终铺展形态密切相关。Qin等人[12]探讨了染料和织物疏水性对喷墨数码印花图案清晰度的影响。试验表明,疏水性更强的活性染料可以显著降低表面张力、提高粘度,使墨滴更加稳定。Liang等人[13]通过将羟乙基纤维素、碳酸钠和尿素作为处理剂,使其填充在亚麻织物上构建得到新表面,并使用活性染料进行喷墨印花。结果表明,与海藻酸钠处理相比,处理后的亚麻喷墨印花织物具有更高的性能,能显著减弱渗化现象实现更弱的墨水横向扩散。Fang等人[14]研究了以羧甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠分别为增稠剂的预处理溶液的流变性对羊毛活性染料墨水喷墨印花性能的影响。通过流变学、FESEM和厚度等试验表明,经CMHPC溶液处理的织物具有优越的流动性、主要的弹性性能和最大的零剪切粘度,产生了最连续的薄膜和最低的织物厚度。此外,光学显微镜和XPS分析证实,与SA和CMC处理的织物相比,CMHPC处理的织物能够以更高效率更好地控制墨滴的过度扩散和渗透行为,并产生最高的颜色强度K/S值和最清晰的轮廓边缘。

本研究通过预处理前后织物(纱线)表面性质、润湿性能变化、纱线表面形态结构观察等试验,探究了阳离子改性剂在混纺织物上成膜时,微量墨滴铺展、渗透、扩散的行为机理,并对不同使用浓度下5微升墨滴最终形成的不同扩散形态、铺展面积、边缘清晰度及色深度等做出解释。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验以混纺面料为研究对象,经纬密分别为265根/10cm和238根/10cm,克重为174g/cm2,由山东淄博研究所提供。面料经纬纱使用同种36s/2双股纱线,由三种纤维混纺而成,各成分混纺比如下表1所示。试验前,此面料已经过烧毛、退浆、煮炼等前处理工艺,试验方案涉及未经任何预处理的面料(对照样)以及经浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%阳离子改性剂处理的六种面料。阳离子改性剂由郑州鸿盛数码科技股份有限公司提供。青色纺织涂料墨水为水性,由郑州鸿盛数码科技股份有限公司提供。本研究中使用的所有水为去离子水。

表1 纱线纤维成分及混纺比例

1.2 实验仪器与设备

Data Color 850测色配色仪(德塔颜色商贸上海有限公司)、NIKON SMZ745T体式显微镜(南通宏大实验仪器有限公司)、DXS-10ACKT扫描电子显微镜(美国赛默飞世尔科技公司)、P-AO卧式轧车(无锡阳博印染机械设备有限公司)、YP1002N精密电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)、DHG-9145A烘箱(上海齐欣科学仪器有限公司)、5μL微量进样器(上海高鸽工贸有限公司)、OCA15EC Data physics接触角测试仪(北京奥德利诺仪器有限公司)、Escalab 250Xi XPS表面分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)、SurPASS Zeta表面电位测试仪(奥地利Anton Paar公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 预处理液的制备

根据浓度梯度设置计算所需阳离子改性剂用量,随后将称重好的试剂加入一定比例去离子水中。在80°C水浴锅环境中加热混合物同时搅拌,直到试剂在室温下完全溶解为均匀溶液,保持稳定状态。

1.3.2 预处理面料的制备

将混纺面料(已经过烧毛和退浆前处理)放置于配制好的预处理液中浸泡后,通过轧车以二浸二轧的方式得到带液率为80% ± 5%的预处理后面料,每次浸泡时间为40分钟,轧车转速设置为30r/min,压力设置为0.2Mpa。最后将浸压完成的面料放置于烘箱中进行烘干,烘干温度设置为100℃。

1.4 测试与表征

1.4.1 表面润湿性能测试

通过光学接触角测试仪,将体积为3μL的蒸馏水轻轻滴在混纺织物表面,评估处理后织物的润湿性能。记录总润湿时间并计算接触角。

1.4.2 形貌结构观察

将经纱和纬纱从混纺织物中分离出来进行后续测试。在10kV电压和2048分辨率下,用扫描电子显微镜观察预处理织物混纺纱的表面形态结构。样品表面需要进行喷金处理。

1.4.3 织物(纱线)表面性质表征

在标准透镜模式下,利用X射线光电子能谱仪检测XPS光谱,以获得每个预处理方案中织物表面的化学元素组成成分,并计算分析各元素相对含量比。在pH值为5～9的范围内,通过固体表面zeta电位分析仪测量织物的zeta电位。

1.4.4 墨滴铺展扩散行为观察

为模拟喷墨数码印花过程,使用微量进样器将5μL涂料墨水滴到织物表面进行墨滴试验,分析液滴在织物上的铺展、渗透和扩散行为及其机理。在50倍放大体式显微镜下观察并捕获液滴扩散的最终形态。液滴扩散过程的侧视图通过光学接触角测试仪器进行拍摄。

2 结果与分析

2.1 织物表面性质分析

2.1.1 表面化学组成

XPS测试能谱图如图1所示,其中C、O两种元素来自混纺纱线的三种组成成分纤维,在面料中大量存在。此外,检测到少量的N元素来自芳纶1313纤维组成分子中的苯环。对其中元素含量与相对含量进行测试并计算得到表2,试验结果表明,经阳离子改性剂处理面料上出现的Cl元素来自其成分氯化铵类化合物,Cl含量由0增加为0.6%,这是阳离子改性剂优先选择在维纶纤维表面附着的结果,在能谱图中可检测到其吸收峰的存在。氯元素的引入,导致基础元素C、O、N含量略有下降,同时也可说明氯化铵类阳离子改性剂与海藻酸钠和羧甲基纤维素钠等阴离子类助剂相比具有低浓度、高效率的特点。此外,碳元素和氮元素之比C/N与无预处理对照样相比由18.5%减小为15.2%,这表明氮元素显著增加,进一步说明氯化铵改性剂成功附着到了纤维上,使织物表面化学成分发生了改变。同理,C/O相对比值略有上升,可以由改性剂中碳含量较高的丙烯基进行解释。

图1 预处理后纱线表面XPS能谱图

表2 预处理后纱线表面各元素含量与相对含量

2.1.2 表面电位分布

织物表面电位值随pH变化测试结果如图2所示。其中,无预处理的原织物由于各纤维成分中大量存在的羟基-OH而表现出负电性,表面呈阴性,带有明显负电荷；且随pH值增大,在溶液中定向吸附阴离子和偶极分子效应愈加明显,表现出更高负电位。由于涂料分子在水溶液中带负电荷,若没有预处理,将发生负负电性相斥现象,阻碍并减少涂料与织物的结合,进而对得色深度以及颜色牢度产生负面影响,如图3(a)和图3(b)所示。

图2 预处理面料表面zeta电位

在阳离子改性剂处理后,根据上图可发现织物表面电位变为正值,带有明显正电荷,这是因为氯化铵类化合物中的N容易在水溶液中被织物纤维成分中的羟基夺去电子变为铵根离子NH4+,而表现出强烈正电性,带有负电荷的涂料分子因此在显著静电吸引力下能够稳定吸附于织物表面显色,如图3(c)所示。不仅可提高最终显色深度与饱和度,同时有利于增强涂料墨水的色牢度。随溶液pH值的增大,其表面电位略有降低,这同样是定向吸附更多阴离子与偶极分子的结果。在pH为中性时电位表现最高,在静电作用下可对涂料阴离子产生牢固稳定的吸附力。

图3 阳离子改性剂处理前后织物表面原子或离子分布

2.2 墨滴铺展扩散行为的机理分析

2.2.1 对接触角、铺展时间的影响

随阳离子改性剂使用浓度的增加,表面铵根离子数量增加,其吸附涂料分子能力增强,纱线中各纤维表面阴离子对阳离子改性剂更加亲和。因此试验结果显示织物表明接触角呈现逐渐减小趋势,铺展润湿时间降低,如图4所示,这表明在阳离子改性剂的影响下织物润湿性能显著提高。

图4 不同浓度下墨滴接触角与铺展时间

2.2.2 对边缘清晰度、反面K/S值以及渗透率Rp的影响

涂料墨水在面料表面的铺展、渗透、扩散过程决定了最终墨滴铺展完成后的形态,不同浓度下的形态如图5所示。该过程行为可描述为:墨滴接触到织物后,一部分在表面阳离子的吸引力下在吸附于表面稳定结合,使面料显色,与此同时剩余部分通过织物中的缝隙向下迁移运动发生纵向渗透与横向扩散过程。其中横向扩散主要包括在毛细效应下,在纱线与纱线、纤维与纤维之间的芯吸,以及一小部分涂料墨水分子向纤维无定形区的进入(发生前提为此时纱线表面具有亲水性、润湿性能良好)。面料内部纵向渗透与横向渗化扩散两行为同时发生,构成了墨滴铺展扩散边缘,两者作用速度相互博弈、相对速度的大小决定了边缘渗化的清晰程度以及最终的铺展面积和形态,该过程与作用机理模拟为图6所示。

图5 不同浓度下墨滴铺展形态

图6 墨滴铺展渗透扩散行为机理模拟图

(1)阳离子改性剂浓度低于1%

在组成混纺纱线的各纤维成分中,阻燃维纶与黏胶均含有大量羟基基团,其中黏胶作为人造纤维素纤维,比维纶表现出更强的亲水性,即维纶相对更加“疏水”,因此在溶液中对阴离子和偶极分子的定向吸附更强,表现出显著更高的负电性。将墨滴铺展边缘呈现最佳清晰度的1%阳离子改性剂处理面料,放置于扫描电子显微镜下进行观察,发现在除维纶之外的其他纤维表面几乎观察不到阳离子改性剂存在,这是由于开始阶段使用浓度较低(即0～1%浓度范围)时,阳离子会优先和表面带有负电荷最多的维纶结合,大部分改性剂分子选择性优先覆盖在维纶表面,而在其他纤维表面较少结合,SEM拍摄如图8所示。

图8 1%阳离子改性剂处理前后纱线SEM图

在阳离子改性剂使用浓度低于1%时,面料中有更多量的墨水纵向向下、更少量墨水横向移动扩散而形成更微弱的边缘渗化,这是由于大部分阳离子改性剂在维纶纤维表面优先集中吸附,进而导致面料整体各纤维之间仍存在较大孔隙空间；且低改性剂浓度下,对单根纱线来说其表面由于改性剂分子的吸附不再光滑、形成大量突出物,部分增大了纱线表面粗糙程度,对墨滴的扩散起到明显阻碍抑制作用。因此,此时墨水在织物中纵向渗透作用强、横向扩散作用相对弱,墨滴的渗透速度远大于扩散速度,如图7所示,反面K/S值和渗透率均达到最大值。即墨滴在向面料内部的运动以纵向向下渗透为主,没有过多的涂料分子向四周发生横向渗化,因而呈现清晰的扩散边缘。将具体过程机理模拟为图9所示。

图7 不同浓度梯度下织物反面K/S值与渗透率Rp

图9 墨滴在1%阳离子改性剂处理面料中铺展渗透扩散机理图

(2)阳离子改性剂浓度高于1%

阳离子改性剂浓度继续增加,改性剂分子能够开始较均匀地吸附在组成纱线的每种纤维上。图10为3%阳离子改性剂处理前后SEM,可知高浓度阳离子改性剂作用下,在横截面为锯齿形的黏胶纤维上,阳离子改性剂能够填充黏胶表面沟壑,开始完整覆盖。

图10 3%阳离子改性剂处理前后纱线SEM图

图7 试验结果表明,从阳离子改性剂使用浓度高于1%开始,织物反面K/S值和渗透率Rp均呈下降趋势。这是由于高浓度下,阳离子改性剂在每种纤维上均匀成膜覆盖,改变了织物表面,加上过量阳离子改性剂在纤维表面发生的团聚现象导致此时纱线纤维之间缝隙空间变小。同时,高浓度阳离子改性剂对黏胶纤维的沟壑填充、成膜,使黏胶纤维表面趋于光滑,毛细芯吸效应开始显现。

在织物表面缝隙减小、表面成膜趋于光滑的双重影响下,加上织物润湿性能的提升,墨滴在面料中的纵向渗透速度降低、横向扩散速度显著增加。因此,该阶段渗透小于扩散,即墨滴还未来得及向下渗透运动,便在毛细效应下发生芯吸向四周扩散开来,渗化现象明显。浓度越大,渗透作用越弱,渗化因此越严重,边缘越模糊、清晰度下降,将具体过程机理模拟为图11。

图11 墨滴在3%阳离子改性剂处理面料中铺展渗透扩散机理图

2.2.3 对正面K/S值、铺展面积的影响

墨滴完全铺展后,对正面K/S值的测量以正中央部分为主,其数值大小主要取决于涂料墨水分子在织物表面吸附数量的多少；铺展面积是指墨滴铺展扩散完成后在织物上留下带有颜色部分的面积。正面K/S值与铺展面积随浓度变化试验结果如图12所示。

图12 不同浓度物正面K/S值与铺展面积

(1)阳离子改性剂浓度低于1%

涂料分子在水溶液中电离出的阴离子与面料表面阳离子发生吸附作用、结合后显色,随着阳离子改性剂使用浓度的增加,在墨滴向下渗透的过程中有更多的涂料分子与之结合停留在织物表面,进而颜色更深、显色更好、正面K/S值增加。虽然织物表面的润湿性能增大,同样的墨滴体积会形成略大的面积,但由于此时渗透作用更强、毛细效应不显著导致渗化作用很弱,因此最终墨滴铺展面积在此阶段呈减小趋势；更小的铺展面积使墨水形态更集中分布,这也是最终颜色深度K/S值显著升高的另一原因。

(2)阳离子改性剂浓度高于1%

随着阳离子改性剂浓度继续进一步增加,墨水在发生向下渗透并扩散之前有更多涂料分子与织物表面阳离子稳定有效地结合进行显色,正面K/S值继续增加,完全铺展后在正中央部分形成逐渐更深的蓝色。对于铺展面积、润湿性能的增加使墨滴在接触到面料的一瞬间形成更大的铺展面积,并在后续的渗透扩散过程中因渗透减弱、毛细扩散相对增强发生严重渗化,因此图12中墨滴铺展面积开始增大。在整体铺展面积逐渐增大的情况下,墨滴正面K/S值增大的速率逐渐趋于平缓。

3 结论

(1)阳离子改性剂能对面料表面化学组成与电位分布产生影响,不同使用浓度下会使预处理剂在混纺织物(纱线)表面发生不同程度选择性优先覆盖的现象,这与混纺纱线成分纤维的性质密切相关。

(2)墨滴试验中,墨滴完全铺展后反面K/S值与渗透率呈现先上升后下降的趋势,并在浓度为1%时达到最值,同时得到最佳边缘清晰度,渗化现象得到显著减弱。此外,墨滴铺展面积呈现减小后增大的趋势,同样在1%时获得最小扩散面积,且当浓度超过1%时正面K/S值上升速度开始减慢。试验结果表明,1%为最优阳离子改性剂预处理浓度。

(3)在墨滴行为机理上,其完全铺展后渗化边缘清晰度主要由墨滴在面料中纵向渗透、横向扩散的相对速度决定；而渗化后的最终墨滴铺展面积,不仅与墨滴在面料中扩散渗化能力有关,还与织物表面润湿性能相关,润湿性能可影响其在表面瞬间铺展的初始面积。瞬间铺展面积与渗化面积两者共同构成了最终墨滴的总铺展面积；墨滴显色深度则与表面有效吸附结合的涂料分子个数密切相关,此外还受到铺展面积的负面影响。