织物基Al/TiO2纳米复合膜的性能研究

王丽莹,王 婷,冯鸿蒞,林 鹏,袁小红

(闽江学院服装与艺术工程学院,福建 福州 350108)

纤维染整过程需要消耗大量的化学染料和助剂,不仅污染环境,也对人体皮肤造成伤害。同时,染色过程消耗大量的水和电,不利于纺织行业的节能减排。此外,传统的染整工艺存在染色不均匀、易变色等问题。因此,不需要大量的化学染料和助剂,不损伤人体皮肤,同时赋予纤维其他性能,又不影响其原有的舒适性、耐变色性,现需要一种方法来做到这一点。明显有影响力的技术取代了传统的织物着色或结构着色(物理着色)技术。结构色是物体本身的特殊结构由于光的衍射、干涉和散射而产生的一种视觉效果。

近年来,结构色一直受到纺织染整行业的关注。磁控溅射是目前最广泛使用的实现结构色显色的技术之一,也是提供和改善纺织品功能性的关键方法之一。磁控溅射镀膜是一种利用带电粒子在真空中撞击靶材表面,撞击后的粒子沉积在基板上的技术。目前,国内外使用磁控溅射镀膜的报道很少。孟晓[1]及其同事使用磁控溅射技术研究功能性纺织品的制备和性能。袁小红等[2]所用磁控溅射Ag/TiO2纳米复合薄膜采用注射技术在涤纶织物上制备,分析了厚度与结构色的关系。苏喜林等人[3]应用磁控溅射在金属、合金或玻璃上沉积TiO2薄膜,以获得各种颜色结构化颜色专利。然而,很少有关于使用磁控溅射技术来实现特定图案的研究报告。在本文中,我们将研究利用磁控溅射技术在涤棉混纺经编织物上沉积Al/TiO2纳米复合薄膜的能力,考虑使用磁控溅射技术实现纺织品定制图案的可能。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

织物:白色涤棉混纺经编面料。

靶材:金属铝、金属钛。

溅射气体:高纯氩气(99 %)。

仪器:卷对卷高真空磁控溅射镀膜系统STVCZ450B(苏州创普真空技术有限公司)；日立TM4000Plus台式扫描电子显微镜(日立高新技术集团)；抗紫外线性能测试仪YG912E(温州市大荣纺织仪器有限公司)；美国Datacolor800台式高精度分光光度计(美国Datacolor公司)；染色摩擦色牢度测试仪Y(B)571-II(温州市大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 膜的制备方法

1.2.1 准备过程

检查冷却水路,确保水路密封,启动水箱。观察冷却水循环情况,是否有漏水之处,及时解决。准备电离气瓶(如氩气等)；

检查真空室的手动放气阀是否关闭,如未关闭请先关闭；

将总电源面板上的总开关扳上。这时电控柜供电。观察面板上电源相序指示灯。如不正确,立即关机解决；

启动5227-Ⅱ,观察真空度。

1.2.2 实验主要流程

先将仪器进行抽真空。打开仪器总电源,将面料放入真空箱内,启动机械泵,同时打开真空室的CF-35角阀,当真空度≤10 Pa时,关闭真空室的CF-35角阀,启动前级阀,开启真空室闸板阀,真空度≤10 Pa时开启分子泵,等待压强≤1.5×10-3则完成。

进行预溅射。给真空箱中充入气体(氩气或氧气),气体流量20 L/min,调节真空闸板阀使压强在0.6Pa～1 Pa之间,功率控制在60w～80 w。

开始正式溅射。打开靶材和基片挡板,开始溅射并进行计时。溅射完成后把面料取出,真空箱抽至真空后关闭电源。

关闭设备。镀膜完毕后,关闭气体总阀门,停止分子泵,约6 min后(分子泵转数为0时),关闭前级电磁阀,关停机械泵,关闭总电源开关,关闭水源。

1.3 性能测试

1.2.3 织物性能表征及测试

本实验采用的是日立TM4000Plus台式扫描电子显微镜,扫描电子显微镜主要由电源、成像系统、真空系统、电子束系统组成。扫描电镜的主要参数:加速电压0.02 K～30 K,分辨率0.6 nm/15 KV,电流模式mode3,真空模式为M,放大倍率:12～200万x。在织物被扫描前进行喷金处理。本实验采用TM4000Plus台式扫描电子显微镜表征样品表面形貌。

1.2.4 紫外线防护系数测试

太阳辐射波包括电波、红外、可见紫外光、x、y射线等。其中紫外区约占总量的7 %,会产生损害的光辐射主要为紫外线(UV),紫外线波长为10 nm～400 nm,为不可见光,其分为A(400 nm～315 nm),B(315 nm～280 nm),C(280 nm～100 nm)三 线,辐 射 能 由 低 到 高,简 称UVA,UVB,UVC。

本实验利用抗紫外线性能测试仪YG912E对实验磁控溅射样本进行抗紫外线性能测试,测试步骤如下:

准备样本并在检测前将样本处于20 ℃温度下,60 %～65 %的相对湿度下平衡24小时。

将样本置于仪器的抽屉透光孔中,打开电脑进行测试。

收集整理数据,分析数据。

1.2.5 Al/TiO2纳米复合膜颜色测试

磁控溅射镀膜是织物上色的一种方式。 与传统的纺织品染色方法相比,磁控溅射对人体健康危害较小。 通过讨论,可以更深入地了解磁控溅射薄膜的颜色原理。

本环节采用美国进口的Datacolor800台式高精度分光光度计测试Al/TiO2纳米复合膜的颜色。波长范围为350 nm～750 nm,采用冲脉氩光源,光波分辨率达到2 nm。

1.2.6 耐摩擦色牢度评级

此项环节,使用染色摩擦色牢度测试仪Y(B)571-II进行,使样品的经向与摩擦头的运行方向一致,摩擦次数设置为20次,平均1秒一个往复循环摩擦,到时间自动停止。样品的尺寸大小为49 mm×49 mm。摩擦部件的动程为10 cm,垂直方向的压力为8 N,电源:AC220 V、70 W。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌测试

织物原布以及溅射非金属薄膜后样布的SEM图见图1所示。

图1 镀薄膜前后的表面形貌

本实验在涤棉混纺的经编针织物上制作了一层Al/TiO2薄膜作为基材,通过扫描电镜分析涂层前后织物表面形貌的变化。图1(a)为原涤棉混纺织物的表面形貌。纤维表面光滑,无其他杂质。图1(b)、图1(c)和图1(d)是磁控溅射后纤维的表面形貌。图1(b)为TiO2溅射时间20 min,输出功率71 w,可见纤维表面有明显的颗粒感。 图1(c)为TiO2的溅射时间为45 min,输出功率为77 w,此时Al/TiO2薄膜分布均匀,在纤维表面,Al/TiO2薄膜比较平坦,但Al/TiO2薄膜有轻微的剥离。图1(d)为 TiO2溅射时间30 min,输出功率77 w,覆盖在纤维表面的Al/TiO2薄膜分布更均匀,几乎没有颗粒感。对比图1(b)、图1(c)、图1(d)可知,溅射时间越长,TiO2薄膜越厚,纤维表面分布越均匀、光滑。然而,在图1(c)和图1(d)中,很明显Al/TiO2薄膜在外摩擦作用下轻微脱落。可以看出,Al/TiO2薄膜与聚酯纤维的附着力较差。

2.2 紫外线防护性能

纺织品抗紫外线性能通常用防紫外线系数(UPF),紫外透过率。防紫外线系数为入射紫外线的平均辐射量与透过织物的紫外线的平均辐射量的比值。国家规定的最高防护紫外线系数等级为50+,意思是UPF值大于50。

UPF值及防护等级如表1所示:

表1 UPF值及防护等级

为探究在不同磁控溅射参数下(#1～#6),对Al/TiO2薄膜的防紫外线性能的影响,将通过分析不同磁控溅射时间下织物的防紫外线系数(UPF),紫外透过率(UVA)以及户外紫外线透射率(UVB)的数值,进而分析织物抗紫外线性能。

UPF值及防护等级如表2所示:

表2 不同溅射参数下样品的紫外线防护性能

织物样品 #1、#2 和 #3 溅射铝膜 30 min和TiO2膜15 min、30 min和45 min。 在织物样品#4、#5和#6上溅射Al膜20 min,溅射TiO2膜分别为20 min、25 min和30 min。 布样#1～#6的溅射功率为65 w～80 w。

#1样品的防护等级是好的。 #2、#3、#6的防护等级非常好。 特别是#3 样本的UPF 级别为 35。

根据中国质量监督总局在《纤维抗紫外线性能评价》中发布的关于紫外线防护产品的规定:如果紫外线透过率满足以下两个条件,就可以称为紫外线防护产品。 紫外线透过率小于5 %,紫外线防护系数40以上。 样品#1-#6中的UPF值不符合规定要求,不被视为“防晒产品”。

2.3 Al/TiO2纳米复合膜颜色

本节采用直流磁控溅射镀膜技术溅射Al/TiO2纳米复合薄膜沉积在织物上,通过改变磁控溅射工艺参数控制织物上薄膜的颜色,并与原织物进行对比。实验结果如图2所示。

图2 涤棉混合织物原样及式样颜色照片

从图2可以看出,Al/TiO2纳米复合薄膜溅射沉积在涤棉混纺织物表面,织物表面颜色变化明显。 使用 Datacolor 800 台式分光光度计进行检测。结果如表3所示。涤棉混纺经编针织物(样品a)为白色。 如果溅射时间短(样品 b),织物表面偏红色。随着溅射时间的增加(样品d),根据表3的结果表明织物表面偏更绿。

不同磁控溅射参数下薄膜的颜色测试数据如表3所示:

表3 不同磁控溅射参数下薄膜的颜色

可以看出,利用磁控溅射技术在涤棉混纺织物表面溅射沉积Al/TiO2纳米复合薄膜,可使针织物表面产生颜色,通过调整溅射时间和溅射功率。可以获得不同的颜色。

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2.4 耐摩擦色牢度

耐摩擦色牢度是指染色织物在摩擦后变色的程度。 天然纤维织成的纺织品比合成纤维更容易褪色,尤其是合成纺织品。 棉、羊毛、丝绸和亚麻等纺织品比尼龙、涤纶和腈纶更容易褪色。 其中,丝绸和棉织物容易掉色。

在适当的光源下保持特定的温度和湿度,目测评估样品的耐变色性,并使用标准的灰色样品卡进行比较和评估。 我国色度分级灰卡标准代号为GB251-2019《纺织品耐摩擦色牢度试验和染色评价灰样卡》。 样卡分为5个等级,等级1～5。 等级越高,色牢度越高,褪色的可能性越小。 摩擦色牢度的评价标准分为9个等级(1～5级,每两级之间补充半个级别,是比较准确的评价等级)。 使用灰色样卡进行分级时,观察方向大致垂直于纺织品表面,以避免环境颜色的影响。

实验结果如下所示:

图3 适宜光源下不同溅射参数样品的摩擦沾色

由以上实验结果可知,不同磁控溅射样品的干湿摩擦牢度等级相似,褪色效果相似。可以得出结论,湿度对各种磁控溅射织物的耐变色性影响不大。随着溅射时间的增加,样品的抗变色等级降低,沾色明显,褪色明显,耐摩擦色牢度较差。

表4 耐摩擦色牢度主观评级

综上所述,薄膜泛指光学薄膜,是通过物理方法涂覆在金属基材表面的介电薄膜。需要进一步调查以确定是否有其他因素影响薄膜的耐变色性,例如外部环境的湿度和温度。

3 结论

本实验采用白色涤棉混纺经编织物作为磁控溅射基底,采用磁控溅射技术将99%的AL和Ti溅射到基布上。

用扫描电镜观察溅射前后布面形貌,从图像图中可以看出,经编布表面的非金属氧化膜形成了良好的膜层。溅射时间越长,薄膜越光滑。薄膜受外力摩擦底部有一小部分脱落,但大部分覆盖在织物表面。之所以会出现这样的结果,是因为实验中使用的是涤棉混纺的经编面料,而棉和丝有很强的吸湿性和溶胀性。皂洗过程中的水分子的侵入减弱了纤维与纳米颗粒之间的作用力,使磁控溅射薄膜容易脱落。因此,有可能布样吸收了空气中的水分子而导致薄膜脱落,降低了Al/TiO2薄膜与布样之间的附着力。通过UV防护性能的测量,我们考察了Al/TiO2薄膜的防护性能,比较了溅射前后织物的UPF值和UVA值。虽然这六个样品没有达到国家规定的最高紫外线防护系数水平,但与原织物样品相比,溅射后的样品的紫外线防护性能有所提高。因此,当溅射时间和溅射功率达到一定值时,Al/TiO2薄膜表现出优异的紫外线防护性能。 可以看出,布面薄膜形成的颜色是溅射时间和溅射功率共同作用的结果。 使用Datacolor 800台式精密分光光度计检测Al/TiO2纳米复合薄膜的颜色。 通过调节磁控管的溅射时间和溅射功率,可以调节薄膜的厚度,织物根据薄膜的厚度呈现不同的颜色。以我国代号GB251-2019《纺织品耐摩擦色牢度试验和染色评价灰样卡》为标准样卡,在合适的光源下比较,不同磁控溅射的样品的干湿摩擦色牢度等级相近,褪色效果相近,干湿度对各种磁控溅射织物的耐变色性影响不大。此外,随着溅射时间的增加和样品的耐变色等级降低,沾色明显,褪色明显,并且耐摩擦变色度下降。使用磁控溅射在织物上放置Al/TiO2薄膜在一定程度上提高了织物的功能。

综上所述,利用磁控溅射技术在织物上沉积Al/TiO2薄膜,并合理调整实验参数,可以实现定制纺织品图案的可能性。