空位缺陷对单层2H-MoTe2光电效应的第一性原理研究

徐中辉，赵书亮，刘川川

(江西理工大学信息工程学院，赣州 341000)

0 引 言

过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)拥有合适的带隙、较高的载流子迁移率而在光电探测[1-2]、场效应晶体管[3]、传感器[4-5]等领域备受关注。其层间是由微弱的范德瓦耳斯力结合而成，可以采用机械剥离方法制备成单层，因此在二维材料中也备受青睐。其通用的化学式为MX2，其中M表示过渡金属元素(Ti、Mo和W等)，X代表硫属元素(S、Se和Te等)，TMDCs单层呈三明治结构，硫元素在上下两层，金属元素在中间层，金属原子和硫族原子之间由离子键结合而成。

二碲化钼(MoTe2)是TMDCs家族中重要的一员，具有三种相结构，六方晶格的2H相是一种半导体，单斜晶格的1T′相和四方晶格的Td相表现金属性质，2H相和1T′相MoTe2能够稳定存在。通过静电掺杂可以使MoTe2在2H相和1T′相之间产生可逆的相转变，不同相之间具有不同的特性使其可以应用于存储[6]领域。块状2H-MoTe2为间接带隙0.8 eV的半导体[7-8]，当层数减为单层时，2H-MoTe2带隙打开，变成直接带隙1.10 eV的半导体[9-10],可以通过调整MoTe2的层数而调控带隙的特性使其在光电转换领域有重要的地位。1T′相和2H相的异质结已经被成功制备且实现了欧姆接触[11]。2H-MoTe2的半导体特性使其在逻辑电路[12]、激光[13]、光电探测和传感器等领域都有巨大的应用价值。2H-MoTe2单层的带隙比其他TMDCs单层的带隙小得多， 例如MoSe2单层带隙为1.55 eV[14]，MoS2单层带隙为1.85 eV[15]，2H-MoTe2带隙处于红外光和可见光之间，因此在红外光和可见光探测领域有潜在的应用价值，特别是在近红外光的探测增加了许多可能。

近年来，化学气相沉积法[16]、物理气相沉积法[17]和分子束外延法[18]等制备2H-MoTe2单层的方法被相继提出，从而促进了2H-MoTe2在二维材料中应用的研究。但是，对2H-MoTe2光电性质的综合研究却极少，所以本文采用第一性原理方法研究了1Te空位、2Te空位和Mo空位对单层2H-MoTe2光响应电流的影响，可以指导2H-MoTe2在电子领域和光电器件领域的应用。

1 理论模型与计算方法

选择稳定性2H相MoTe2作为结构模型的原胞，晶格常数为a=b=0.348 nm，按输运和周期方向扩胞4×3×1并转化为器件。该器件由3部分组成：左电极、右电极和中心区域,如图1所示。其中左、右电极分别为沿Y轴负方向和正方向延伸的半无限长，整个器件在X-Y平面周期性排列。2H-MoTe2的本征(Pure)、1个Te原子空位(1Te)、2个Te原子空位(2Te)和1个Mo原子空位(Mo)的结构如图1(c)～(f)所示。Y轴是电子输运方向，θ为线性偏振光的极化矢量与Y轴形成的夹角。图1(a)中的方框和圆圈分别为Mo空位和Te空位的位置，图1(b)中波浪线表示照射在整个中心区域的线性偏振光。

(1)

其中

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(4)

(5)

图1 单层2H-MoTe2器件结构图。器件的俯视图(a)和正视图(b);本征(c)、1Te空位(d)、2Te空位(e)和Mo空位(f)结构图Fig.1 Structure diagrams of monolayer 2H-MoTe2 device. Top (a) and side (b) views of device; pure (c), 1Te vacancy (d), 2Te vacancy (e) and Mo vacancy (f) of monolayer 2H-MoTe2

2 结果与讨论

2.1 本征能带结构和态密度

通过第一性原理计算，得到2H-MoTe2原胞的能带结构和单层2H-MoTe2态密度，如图2所示。从图2(a)中可以看出，导带最低点和价带最高点都在第一布里渊区G～M之间同一点取得，且价带最大值为-0.58 eV、导带最小值为0.58 eV。这表明单层2H-MoTe2是直接带隙1.16 eV的半导体材料，这与之前的实验数据相吻合[9-10]。同时，在第一布里渊区高对称点M处，分别存在能量为-0.89 eV的价带能级V1和能量为0.92 eV的导带能级C1，二者之间的能带间隙为1.81 eV。从图2(b)态密度图可以看出，在能级-0.89 eV和能级0.92 eV处，分别存在两个明显的态密度峰值。

图2 单层2H-MoTe2的能带结构(a)和态密度(b)Fig.2 (a) Band structure and (b) density of state (DOS) of monolayer 2H-MoTe2

2.2 线性偏振光照射下2H-MoTe2器件的光电流

为了研究空位缺陷对单层2H-MoTe2光电流(R)的影响，本文分别计算了本征、1个Te原子空位、2个Te原子空位和1个Mo原子空位的单层2H-MoTe2在光子能量为0.8～2.8 eV下产生的光电流，能量间隔为0.1 eV，偏振角度范围为0°～180°,间隔为15°。线性偏振光能量覆盖了红外光和单层2H-MoTe2的带隙(1.16 eV)。单层2H-MoTe2对称性为D3H，1Te空位、2Te空位和Mo空位导致单层2H-MoTe2对称性下降，分别为Cs、C2V和C2V。计算结果表明，线性偏振光照射下，2H-MoTe2产生的光电流随偏振角θ呈现cos(2θ)趋势,空位缺陷下的单层2H-MoTe2在线性光照射下产生的光电流随偏振角θ都呈现sin(2θ)或cos(2θ)趋势，如图3所示，这些结果符合PGE的唯象理论[23-25]。

图3 器件的光电流曲线。(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下，光子能量1.8 eV、2.0 eV和2.4 eV时的光电流Fig.3 Photocurrent curves of device. Photocurrents at photon energies of 1.8 eV, 2.0 eV and 2.4 eV for the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d)

图4 本征态和空位缺陷态单层2H-MoTe2的最大光电流(Rmax)随光子能量的变化Fig.4 Variation of the maximum photocurrent(Rmax) with the photon energy for pure and the vacancy defected monolayer 2H-MoTe2

为了更进一步研究空位缺陷对2H-MoTe2单层光电流的影响，提取了相同光子能量下的最大光电流Rmax。对于呈现cos(2θ)趋势的光电流，最大值在0°或者90°取得，呈现sin(2θ)趋势的最大值在45°或者135°取得。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位单层2H-MoTe2的Rmax随光子能量的变化如图4所示。本征和3种空位缺陷下的单层2H-MoTe2器件，当偏振光的能量大于1.1 eV时开始产生较大的光电流，结合之前计算单层2H-MoTe2的直接带隙为1.16 eV，由此可推断，光电流是由价带的电子直接跃迁到导带而形成。通过比较4种不同体系下的光电流，发现本征2H-MoTe2在光子能量1.8 eV照射下取得最大光电流，通过观察图2(b)可以发现在价带-0.89 eV和导带0.92 eV能级处有态密度峰值，根据费米黄金定律，电子吸收合适的能量后，有更大的概率从-0.89 eV能级处跃迁到0.92 eV能级处，这个能量大约是1.8 eV，从而在光子能量为1.8 eV处取得光电流的最大值。对于1Te空位和Mo空位的单层2H-MoTe2，在光子能量为1.8 eV处取得整个光子能量范围内的最大光电流，分别为6.52和3.07。2Te空位的单层2H-MoTe2，在整个计算能量范围内存在几个峰值，特别是在光子能量2.6 eV处，2Te空位的单层2H-MoTe2器件取得整个能量范围内的最大光电流值9.89，比1Te空位的最大值(6.52)大3.37,比Mo空位的最大值(3.07)大6.82，是本征2H-MoTe2器件光电流最大值(0.64)的15.45倍。以上结果表明，空位缺陷可以极大地增强单层2H-MoTe2的光电流，特别是2Te空位缺陷表现出优异的性能，为制造光电器件提供很大的参考价值。

2.3 空位缺陷下的声子谱和能带结构

为了验证单层2H-MoTe2引入空位缺陷后是否具有热力学稳定性，计算了本征和不同空位缺陷的单层2H-MoTe2声子谱，结果如图5所示。本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下的单层2H-MoTe2的声子谱不存在虚频，即声子谱线都为正值。这表明本文采用的结构具有热力学稳定性。

图5 单层2H-MoTe2的(a)本征、(b)1Te空位、(c)2Te空位和(d)Mo空位下声子谱结构Fig.5 Phonon band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

为了进一步了解电流的微观起源，分析了本征和空位缺陷2H-MoTe2原胞的能带结构，并对空位缺陷下的能带结构在费米能级处进行局部放大，结果如图6所示。结果表明：1Te空位和Mo空位使2H-MoTe2价带向高能级处偏移，而使导带向低能级处偏移，但均未穿越费米能级，呈现半导体特性，带隙减小且分别为0.008 eV和0.06 eV，为电子跃迁提供有利条件。2Te空位使2H-MoTe2能带穿越费米能级，呈现金属性质，且费米能级附近能带更加密集，电子跃迁能激发更大的光电流，这与上述2Te空位的Rmax结果相符。从图6(b)和(d)中可以发现，1Te空位和Mo空位的能带结构图非常相似，特别是在价带低能级处和导带高能级处。这也符合图4中1Te空位和Mo空位在高光子能量处(1.6～2.8 eV)Rmax随光子能量增大而变化趋势相似的现象。

图6 单层2H-MoTe2的本征(a)、1Te空位(d)、2Te空位(c)和Mo(d)空位能带结构Fig.6 Band structure of the pure (a), 1Te vacancy (b), 2Te vacancy (c) and Mo vacancy (d) of monolayer 2H-MoTe2

3 结 论

本文采用非平衡格林函数-密度泛函理论，计算分析了本征、1Te空位、2Te空位和Mo空位下2H-MoTe2原胞的能带结构和单层2H-MoTe2器件在线偏振光下的光电流。结果表明：

(1)空位缺陷降低了2H-MoTe2的空间对称性，有利于在光照条件下形成光电流；

(2)1Te空位和Mo空位使单层2H-MoTe2表现为半导体特性，带隙减小，进一步为电子从价带跃迁到导带提供有利条件；

(3)2Te空位使2H-MoTe2能带直接穿过费米能级且在费米能级附近能带更为密集，表现为金属特性，在整个光子能量范围内得到更大的光电流；

(4)1Te空位和Mo空位的单层2H-MoTe2在远离费米能级处有相似的能带结构，从而当光子能量大于1.6 eV时，两种器件的最大光电流随光子能量的变化具有相同的趋势。