煤基针状焦成焦的影响因素研究

杨建磊, 狄伟峰, 武慧军

(科鑫炭材料有限公司, 山西 临汾 041000)

针状焦是一种优质炭素原料, 整体有较大的长宽比, 颗粒呈银灰色椭圆形, 因其具有热膨胀系数小、 电阻率小、 机械强度高等优点, 被广泛的应用于HP、 UHP 电极。 针状焦独特的优异性能主要源于中间相微观的特殊结构, 其纤维状定向排列的各向异相结构使其具有高度的石墨化性能[1]。 我国针状焦的生产早已实现工业化生产, 但是与国外进口针状焦相比仍然存在较大的差距, 主要表现在产品质量的差异和不稳定。

本文主要研究分析延迟焦化条件及反应温度、 反应时间、反应压力对中间相生成的影响。

1 实验方法

实验以精致煤沥青(QI<0.1%)为原料, 称取约25 g 原料置于自制的焦化反应装置中, 用氮气置换后关闭阀门密封反应装置, 放置在事先加热到规定反应温度的恒温盐浴加热炉中, 在465 ~485 ℃温度下控制压力反应3 ~15 h 后取出自然降温。 待反应釜完全冷却后取出焦化产物, 不同反应条件下所得生焦命名为SJ-X-Y-Z, 其中X 代表反应温度, Y 代表反应反应压力, Z 代表反应时间。 通过偏光显微镜观察分析中间相含量以及体相的发育生成情况, 通过XRD 分析中间相沥青晶体参数。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对中间相生成的影响

将焦化反应器放入温度分别为465 ℃、 475 ℃、 485 ℃的恒温加热炉中, 控制反应压力0.5 MPa, 反应9 h 后取出自然降温, 待温度降至常温后, 取出焦化产物进行1450 降炭化1 h, 炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析, 如图1 所示:

图1 生焦产品的偏光显微镜照片(放大倍数为50 倍)Fig.1 Photograph of polarizing microscope of coke products(magnification 50 times)

通过对不同温度下生焦的PM 图片分析得到各温度下中间相的含量如表1 所示。

表1 不同反应温度对中间相形成的影响Table 1 Effects of different reaction temperatures on the formation of intermediate phases

从表1 中可以看出, 在相同的反应时间内, 随着反应温度的提高中间相沥青的含量不断增大。 当反应温度为465 ℃时,生焦中的中间相含量为13%, 而温度达到485 ℃时已全部转化成中间相。 说明随着反应温度的提高, 分子的活化能变大, 活性变强, 体系中的热分解反应更加剧烈, 中间相小球体的生成速度越快, 在相同的反应时间内, 体系中的中间相含量就越多。

从图1 中可以看出, 在反应温度为465 ℃时虽然生焦中的中间相的含量较低, 但是生成的中间相内部的分子间排列顺序较优, 整体呈定向排列结构。 随着反应温度逐渐提高至475 ℃时, 观察PM 图发现部分中间相的分子顺序出现紊乱, 存在不同方向的排序结构, 说明中间相分子间的排列顺序较465 分稍差。 在485 ℃反应温度下, 生焦中含有部分气孔且分子结构排列较差。 这说明反应温度过高体系黏度升上过快, 导致中间相在固化时仍有部分气体未及时逸出, 因此高温不利于优质针状焦的生产[2]。

从表2 中可以看出层间距d002(nm)在465 ℃时为0.3462 nm,当反应温度为475 ℃时层间距d002(nm)为0.3466 nm, 随着反应温度提高至485 ℃层间距d002(nm)逐渐增大为0.3469 nm。说明随着反应温度的逐渐提高中间相分子间的排列不够紧密,定向排列较差。 这是因为温度升高加快了体系中的热分解反应, 小分子物质很快逸出, 大分子之间缩合形成更大的分子,导致体系黏度很快升高, 不利于分子的自由移动。 所以低温反应是有利于优质针状焦生产的, 这与PM 图的分析结果是一致的。

表2 不同反应温度下生焦产品XRD 数据分析Table 2 Data analysis of coke products XRD different reaction temperatures

2.2 反应时间对中间相形成的影响

将焦化反应器放入温度为465 ℃的恒温加热炉中, 控制反应压力为0.5 MPa, 分别反应9 h、 12 h、 15 h 后取出自然降温, 待温度降至常温后, 取出焦化产物进行1450 降炭化1 h,炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析如图2 所示。

图2 生焦产品的偏光显微镜照片(放大倍数为200 倍)Fig.2 Photomicrographs of polarizing products(magnification 200 times)

通过对不同反应时间下生焦的PM 图片分析得到各时间下中间相的含量如表3 所示:

表3 不同反应时间对中间相形成的影响Table 3 Effects of different reaction times on the formation of intermediate phase

从表3 中可以看出, 当反应时间为9 h 时, 生焦中的中间相含量为13%; 反应时间为12 h 时, 中间相含量为75%; 在反应时间为15 h 时, 体系中的中间相含量为100%。 说明随着反应时间的延长, 原料沥青逐渐完全转变为中间相, 所以延长反应时间有利于中间相的充分生成和发育。

从图2 中可以看出, 当恒温时间为9 h 时, 观察生焦上部区域, 发现沥青中含有微量且较小的中间相小球体, 其大小为10 μm 左右, 其余区域均为同性区域, 绝大部分的沥青都未反应形成中间相。 当恒温时间为12 h 时, 体系中含有大量的球体且体型较大, 并且处于融并状态, 大部分的沥青都已转化为中间相沥青, 中间相含量为75%且为流线型结构, 分子的定向排列较好[3]。 当恒温时间为15 h 时, 整个体系都是中间相体, 流线型和广域流线型结构较多且较为明显, 定向排列较优。

从表4 中看出, 反应体系随着恒温时间的增加d002(nm)逐渐由0.3462 nm 降低至0.3437 nm。 这说明随着反应时间的延长体系内的焦化反应更完全, 更多的沥青分子经过热缩合反应形成盘状的大分子, 中间相含量增多。 当反应时间为15 h 时,体系内的原料已全部转化为中间相, 整体为广域流线型, 体系表现出类石墨结构。

表4 465 ℃下不同反应时间下生焦产品XRD 数据分析Table 4 Data analysis of coke products XRD different reaction time at 465 ℃

通过对XRD 与PM 图的分析, 说明充足的反应时间对中间相的形成形态具有良好的促进作用, 只有在足够的反应时间下才能充分有效的保证中间体相的良好形成。

2.3 压力对中间相形成的影响

将焦化反应器放入温度为475 ℃的恒温加热炉中, 分别控制反应压力为 0.5 MPa、 0.7 MPa、 1.0 MPa, 反应 12 h 后取出自然降温, 待温度降至常温后, 取出焦化产物进行1450 降炭化1 h, 炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析:

通过对不同压力下生焦的PM 图片分析得到各压力下中间相的含量如表5 所示。

表5 不同反应压力对中间相形成的影响Table 5 Effects of different reaction pressures on the formation of intermediate phases

从表5 中可以看出, 在相同的反应时间内随着反应压力的提高, 生成中间相的含量逐渐降低。 当系统压力为0.5 MPa时, 反应12 h 后中间相含量为90%; 当系统压力提高至0.7 MPa 时, 反应12 h 后中间相含量为85%; 当系统压力为1.0 MPa 时, 反应12 h 后体系中含有的中间相含量仅为35%;这说明随着反应压力的提高, 体系中轻组分的挥发量降低, 大部分的轻组分溶解在体系中, 导致中间相球体的发育、 融并较慢。

观察PM 图可以看出, 当在0.5 MPa 下反应12 h 后, 体系中生成的中间相含量较多, 但是中间相的单轴型排列较差, 分子的定向排列较紊乱, 主要是由于大气流剪切力的影响; 在反应压力为0.7 MPa 下反应12 h 后, 大部分的沥青经过热转化转变为中间相, 中间相整体的单轴型排列较好, 分子的定向排列较优; 当反应压力为1.0 MPa 反应12 h 后, 虽然体系中的中间相含量较低, 但生成的中间相整体呈单轴型排列, 分子间的定向排列较优[4]。

重点对高压和低压条件下完全生成的中间相进行观察, 发现虽然体相含量均为100%, 但是低压下的中间相分子结构定向排列较差, 而高压下的体相分子结构排列较好, 说明中间相小球的生成、 长大及融并需要在较低黏度的体系内进行。

从表6 中可以看出, 随着体系内反应压力的提高, 分子间的d002(nm)由0.3467 nm 逐渐降低至0.3451 nm, 说明适当的增大体系的反应压力是有利于中间相的良好发育的。

表6 不同反应压力下生焦的XRD 数据分析Table 6 Analysis of XRD data of coking under different reaction pressure

XRD 分析数据与图3 的表征结果基本吻合, 都说明了当增大体系的反应压力后, 会抑制轻组分的逸出, 使其存在于反应液相中, 进而降低反应体系的黏度, 更有利于中间相的发育和分子结构的定向排列, 反之则会促进轻组分的逸出, 进而提高整个反应体系的黏度, 虽然加快小球体的生成和融并, 但不利于分子结构的定向排列[5]。

图3 生焦产品的偏光显微镜照片(放大倍数为200 倍)Fig.3 Polarographs of polarizing microscope (magnification of 200 times) of coke products

3 结 论

(1)反应温度是影响针状焦质量最重要的因素, 直接影响中间相分子间的定向排列。 反应温度过低导致热反应速率降低, 成焦时间延长, 不利于工业化生产; 反应温度过高, 体系黏度升上较快, 不利于中间相的自由移动。

(2)中间相的形成需要经过生成、 长大、 融并, 所以只有保证足够的反应时间才能完全形成中间相, 形成广域流线型结构。

(3)控制反应体系内的压力, 主要是控制体系中轻组分的逸出。 反应压力高, 轻组分在体系中的溶解量较大, 体系黏度较低, 有利于中间相的自由移动; 反应压力低, 体系中的轻组分挥发量增大, 体系黏度升上较快, 不利于中间相的形成。

(4)制备高品质针状焦的反应条件应是高压、 低温、 长时间, 在工业生产中要根据实际的反应情况对反应温度、 反应时间、 反应压力进行综合性的调整。